Đề tài Hóa phóng xạ và phép đo sự phóng xạ
----------
ĐỀ TÀI
HÓA PHÓNG XẠ VÀ PHÉP ĐO SỰ
PHÓNG XẠ
Giáo viên hướng dẫn
Họ tên sinh viên
:
:
----------
1
MỤC LỤC
6.1. Khảo sát đại cương.........................................................................................4
6.1.1. Xử lý trước khi chiếu xạ............................................................................5
6.1.2. Hạt tải ........................................................................................................8
6.1.3. Sự phân ly hoá học ..................................................................................11
6.2. Các phương pháp tách.................................................................................17
6.2.1. Sự kết tủa.................................................................................................17
6.2.2. Sắc ký trao đổi ion...................................................................................25
6.2.3. Chiết xuất dung môi ................................................................................33
6.2.4. Chưng cất và điện phân ...........................................................................41
6.3. Phân tích hạt nhân phóng xạ.......................................................................53
6.3.1. Phân tích định tính...................................................................................53
6.3.2. Hiệu chuẩn định lượng ............................................................................55
6.3.3. Phổ tia Gamma ........................................................................................59
phổ tia Gamma...................................................................................................75
6.3.5. Đặc điểm phổ tia X..................................................................................79
6.4. Tài liệu tham khảo........................................................................................83
6.4.1. Tham khảo chung ....................................................................................83
2
PHẦN MỘT
Nhóm 6 : Võ Thị Dưỡng
Tôn Nữ Thuỳ My
Nguyễn Minh Hằng
Phan Thị Thuỳ Giang
Nguyễn Thanh Tùng
3
HÓA PHÓNG XẠ VÀ PHÉP ĐO SỰ PHÓNG XẠ
Hóa phóng xạ trong phép phân tích sự kích hoạt phóng xạ là một chủ đề gây
tranh luận đáng kể. Hóa phóng xạ được định nghĩa là sự áp dụng hóa học để nghiên
cứu sự phóng xạ. Với một nhà hóa học hạt nhân thì có thể xem phép phân tích kích
hoạt như là sự ứng dụng của hóa phóng xạ. Còn đối với những người khác, không
phải nhà hóa học, tiến hành phép phân tích bằng sự phóng xạ và phép đo bức xạ có
thể coi phép phân tích kích hoạt là một dạng của phép phân tích dụng cụ. Trong
phương pháp sau, việc xác định một nguyên tố phóng xạ là dùng đường đặc trưng
phóng xạ của đồng vị phóng xạ với nó.
Một số thuận lợi của phép phân tích kích hoạt là sử dụng được ngay và thực
hiện một cách khá chính xác với bất kì sự xử lí hóa học nào của vật mẫu trước khi
chiếu xạ. Trong một vài trường hợp sự cách ly của nguyên tố phóng xạ là cần thiết.
Trong hóa phóng xạ, phép phân tích kích hoạt thường bao hàm luôn việc cách ly
của nguyên tố phóng xạ bằng sự phân ly hóa học. Tuy nhiên, trong một vài trường
hợp, với sự cách ly hóa học, phép trắc phổ phóng xạ là cần thiết để đo từng đồng vị
phóng xạ. Vậy vấn đề của hóa phóng xạ trong phép phân tích kích hoạt là có nên sử
dụng hóa phóng xạ hay hạn chế, cái gì là tốt nhất cho sự khớp của việc xử lí mẫu, cả
hóa học và dụng cụ, chúng sẽ đưa đến sự xác định thích hợp ở mức độ chính xác
với độ chính xác cao. Hai phương pháp này bổ sung cho nhau; hóa phân tích làm
phép đo phóng xạ dễ dàng hơn (trong một vài trường hợp việc khử cần cho phổ
phóng xạ) ngược lại phổ phóng xạ làm cho độ tinh khiết hóa học bớt khó khăn
(trong một số trường hợp việc khử cần cho một vài hoặc bất kì xử lý hóa học).
Đó là điều hiển nhiên, ví dụ với phép đo thông lượng neutron nhiệt bằng việc
kích hoạt một lá vàng nguyên chất thì không cần tới việc xử lí để đo hoạt độ của
một sản phẩm duy nhất 198Au. Trong phương pháp khác, phép phân tích kích hoạt
cho các nguyên tố trong phạm vi của độ nhạy có mặt trong ma trận mà dễ được kích
hoạt và sự phóng xạ quan tâm bị che mờ đi trong sự nhạy của phổ kế phóng xạ cần
đến khả năng phân ly hóa học với độ tinh chế cao và có thể đo trong bộ đếm phóng
xạ phông thấp. Giữa các cực trị thì các phép phân tích kích hoạt có thể được thực
4
hiện bằng sự phân ly hóa học đơn giản và các phép đo phóng xạ thông thường. Sự
phân ly hóa học đơn giản có thể là việc loại bỏ một trạng thái của nguyên tố quan
tâm hoặc có thể là việc loại bỏ một số lớn các nhân phóng xạ không quan tâm.
Thông thường với bất kì vấn đề nào, sự khảo sát cơ bản trong việc ước lượng sự
quan trọng giữa hóa phân tích và phân tích dụng cụ thì mức độ của độ nhạy cần
thiết và độ chính xác mong muốn (hoặc độ phân giải của tính không đơn trị) của sự
nhận biết nhân phóng xạ và việc lấy mẫu.
6.1. Khảo sát đại cương
Phép phân tích hóa phóng xạ có thể tính toán tới việc xác định định tính cũng
như định lượng của hạt nhân phóng xạ bằng phép phân tích hóa học và phép đo
phóng xạ. Nó khác với phép phân tích hóa cổ điển là khối lượng của hạt nhân phóng
xạ tìm thấy thông thường không cân được và nó không chỉ chứa một lượng lớn vật
liệu ban đầu mà còn có một vài hạt nhân khác.
Việc xác định hạt nhân phóng xạ trong nguồn có chứa các hạt nhân phóng xạ
khác thì thường thực hiện được bằng việc chọn một phương pháp có hiệu quả của
phép đo phóng xạ. Các phép đo này thường thực hiện được với độ chính xác cao.
Tuy nhiên, trừ trường hợp chiếu bức xạ neutron nhiệt vào một đồng vị của nguyên
tố ổn định, sự kích hoạt phóng xạ trong vật mẫu đó chứa hỗn hợp hạt nhân phóng
xạ. Việc xác định hạt nhân phóng xạ cần nhận biết tính chất một cách chính xác và
lựa chọn phép đo định lượng đặc biệt. Phổ năng lượng là một trong những phương
pháp đó.
Nếu trong vật liệu ban đầu có chứa hạt nhân phóng xạ ít hoạt động với một số
nguyên tố hoạt động thì việc xác định thường thực hiện hai bước sau:
1. Sự phân ly nguyên tố hóa học của hạt nhân phóng xạ.
2. Việc xác định đồng vị phóng xạ của nguyên tố bằng cách chọn phép đo
phóng xạ.
Đầu tiên là việc làm sạch một cách cẩn thận đến độ tinh khiết cao của nguyên
tố hoặc đơn giản hơn là phân ly nhanh nhóm nguyên tố có tính chất hóa học tương
tự. Sau đó có thể đo hoạt độ phóng xạ trong một máy đếm đơn giản, việc đo hoạt độ
5
phóng xạ mức thấp bằng máy đếm phông thấp hoặc phân tích phổ năng lượng của
tia gamma. Tổng hợp một cách khách quan thì việc đo phóng xạ từ nhân phóng xạ
với sự có mặt của bức xạ từ hạt nhân phóng xạ và số đếm phông.
Hóa phóng xạ áp dụng phép phân tích hoạt độ phóng xạ, dùng tất cả các
phương pháp riêng của hóa phân tích. Tuy nhiên, với những hạt nhân phóng xạ có
khối lượng nhỏ trong vật mẫu có số đếm thay đổi. Đó không chỉ là việc điều khiển
ngăn sự phân tích trọng lượng mà còn là giữ nguyên vẹn vật mẫu gây nguy hiểm
bởi có thể mất nhân phóng xạ vào thành của hộp chứa hoặc vào vật liệu khác. Sau
đó tách riêng các tia phóng xạ trong sản phẩm phóng xạ không phải là đồng vị của
nguyên tố bia. Đó là lí do mà hóa phóng xạ trong phép phân tích phóng xạ thường
sử dụng phương pháp chất tải, đây là sự lựa chọn một lượng nguyên tố đồng vị có
thể cân được để thêm vào với hạt nhân phóng xạ sau khi chiếu xạ. Phương pháp hạt
tải của hóa phóng xạ thường cần các bước sau:
1. Lấy mẫu.
2. Xử lý trước khi chiếu xạ (nếu cần thiết).
3. Chuẩn bị cho việc chiếu xạ.
4. Sự phân hủy của vật mẫu bị chiếu xạ.
5. Việc thêm hạt tải.
6. Phân tích hóa học.
7. Tính toán chất pha chế.
6.1.1. Xử lý trước khi chiếu xạ
Lấy mẫu
Một trong những yêu cầu cơ bản trong hóa phân tích là vật mẫu phải đặc trưng
cho vật liệu có chứa nguyên tố tìm kiếm. Yêu cầu này là đặc biệt quan trọng trong
việc ứng dụng mà vật chất là hỗn hợp dạng rắn, mà trong đó là sự phân bố kích
thước phần tử hoặc vật chất kết tinh có chứa miền giới hạn. Một vật mẫu “grab”
được lấy với giả định rằng vật liệu là đồng nhất, chì có thể dùng để xác định cho sự
tập trung của một ít nguyên tố thì chính xác nhưng không đặc trưng.
6
Kỹ thuật lấy mẫu đã được phát triển đáng kể ở khía cạnh nào đó. Quá trình lấy
mẫu chuẩn đã được phát triển cho hầu hết các vật liệu. Việc thu mẫu cho phép phân
tích thì thay đổi với các vật liệu khác nhau và với từng trạng thái khác nhau của một
số vật liệu nhưng thường gồm ba điều kiện sau:
1. Lấy một vật mẫu thực nghiệm từ nguồn vật liệu
2. Lấy các vật mẫu thật cho các phép phân tích từ vật mẫu thực nghiệm
3. Kiểm tra các mẫu thật trước khi đem cân.
Việc đồng nhất của nguồn vật liệu là nhân tố cơ bản trong điều kiện đủ của vật
mẫu thực nghiệm. Nếu nguồn vật liệu không hoàn toàn đồng nhất, phạm vi chú ý có
thể bị giới hạn trong mẫu thực nghiệm. Ngay cả sự chú ý lớn nhất có được sau khi
ước lượng mẫu thực nghiệm trong mẫu thử cho phép phân tích. Sự nghiền, sự phân
hủy và các tính chất khác để tăng dần sự đồng nhất có thể cho kết quả trong sự làm
bẩn của vật mẫu bởi các nguyên tố tìm thấy.
Khối lượng của các mẫu thử thì cần đến một sự cân nhắc cho việc xử lí mẫu.
Một số vật mẫu có thể được cân như vậy. Số khác thì có thể chứa lượng nước thay
đổi được sấy ở 105-1100C trước khi đem cân hoặc việc xác định hơi nước có thể
được thực hiên để biến đổi việc đo sự cô cạn từ cách thức trên để sấy khô. Nếu tính
chất hóa học kết hợp nước được loại bỏ trong việc sấy khô, vật mẫu có thể cần đến
sự bốc cháy ở nhiệt độ cao để thu được mẫu với thành phần cấu tạo xác định. Sự
hấp thụ CO2 và các khí khác bằng mẫu tinh mặt đất cũng cần được quan tâm.
Số lượng vật mẫu tái tạo thì phụ thuộc nhiều vào mức độ của sự cô cạn và độ
chính xác mong muốn. Trong một số bản sao các thành phần thử thì được làm từ hai
mẫu; trong các phần tử thử đơn lẻ khác thì được làm từ ba mẫu. Thông thường, độ
sai sót trong việc lấy mẫu phải thích hợp với độ sai sót trong tất cả các phép phân
tích trên.
Xử lý hóa học trước khi chiếu xạ
Đây gần như là tiên đề trong phép phân tích kích hoạt mà việc xử lí hóa học
cho một mẫu nhỏ trước khi chiếu xạ là tuyệt đối bắt buộc. Vấn đề phải giải quyết ở
đây là khả năng nhiễm bẩn bởi việc thêm lượng dư thuốc thử để đánh dấu sự cô cạn
7
của nguyên tố quan tâm trong các mẫu thì dễ dàng nhận thấy. Đây cũng chính là lí
do mà việc xử lí hóa học trước khi chiếu xạ là rất cần thiết.
1. Các mẫu quá lớn để chiếu xạ trong khi sự cô cạn cho lượng nhỏ mẫu chứa
quá ít các nguyên tố quan tâm. Việc biến đổi với số lượng lớn hoặc biến đổi về
thể tích là rất cần thiết. Vật mẫu có thể bị tan hoặc phân rã và được cô đặc bằng
sự bay hơi hay bởi các điều kiện hóa học.
2. Các mẫu mà không đồng nhất để đạt được mẫu tiêu biểu cho việc chiếu xạ
thì việc xử lí để thu được mẫu đồng nhất có thể làm được nhờ máy móc hoặc hóa
chất.
3. Các mẫu mà có chứa nhiều thành phần của sự hoạt hóa mà các nguồn phóng
xạ chứa mức độ nguy hiểm cho sự phóng xạ, hóa phân tích cho số lượng lớn thì
rất cần thiết trước khi kích hoạt.
Đó chính là các tiên đề mà trong các trường hợp kiểm tra số lượng lớn và quá
trình điều chỉnh chất lượng là cần thiết để đảm bảo rằng các mẫu không bị bẩn bởi
các vật liệu riêng và các quá trình hoạt động thì cần để xử lí.
Chuẩn bị cho việc chiếu xạ
Xử lí hay không xử lí các mẫu được chuẩn bị để chiếu xạ bằng việc lựa chọn
một phương pháp tóm gọn. Phương pháp này có tính đến kích thước và hình dạng
của mẫu, các yếu tố hình học với sự chú ý đến tia hoặc thông lượng chiếu xạ và sự
có mặt của các tiêu chuẩn thích hợp, máy đo thông lượng và khoảng trống. Mẫu thì
thường ngưng tụ thành thể tích nhỏ nhất phù hợp với việc xử lí tối thiểu.
Sự phân hủy
Dung dịch các mẫu sau khi chiếu xạ thì bị phân hủy trong hầu hết các phương
pháp tiện lợi mà bảo đảm không làm mất các nguyên tố quan tâm, ví dụ: Iot (I) và
các nguyên tố khác dễ bay hơi có thể cần đến sự phân hủy của vật mẫu trong chu
trình khép kín. Dung dịch mẫu hữu cơ có thể bị hòa tan trong nước.
Các dung dịch hữu cơ hoặc rắn có thể cần đến sự hóa tro để giải phóng các
nguyên tố đánh dấu vô cơ. Việc hóa tro này có thể thực hiện khô hoặc ướt. Hóa tro
khô thì đơn giản nhưng nó có thể đưa đến việc mất các nguyên tố đánh dấu bởi sự
8
bay hơi hoặc có thể chuyển thành các thành phần chịu nhiệt. Hóa tro ướt, thường
dùng với HNO3, thì dài dòng hơn nhưng nó khắc phục được các vấn đề của hóa tro
khô.
Các vật liệu vô cơ có thể bị phân hủy trong dung dịch axit thích hợp; trong
một số trường hợp các nguyên tố quan tâm có thể có số lượng lớn được lọc ra từ lúc
đầu để cung cấp cho sự phân ly ban đầu từ số lượng lớn vật liệu. Các vật liệu chịu
nhiệt có thể bị phân hủy bằng hóa nhiệt. Axit riêng, bazo và thông lượng oxi hóa là
khả dụng cho từng vật liệu.
6.1.2. Hạt tải
Phương pháp hạt tải của hóa phóng xạ thì tương tự như phương pháp đánh dấu
chất phóng xạ, trừ nhiệm vụ của chất đánh dấu là ngược. Trong phương pháp đánh
dấu một lượng rất nhỏ của một đồng vị phóng xạ được thêm vào hệ và được theo
dõi. Trong phương pháp hạt tải, một lượng vật liệu trơ cần được thêm vào hệ mà
một vài phần hạt nhân bị phân chia. Trong trường hợp giả thiết rằng vật liệu chứa
hạt tải và hạt nhân phóng xạ kết hợp đồng nhất trong suốt bất kì các quá trình sau.
Giả thiết này là hoàn toàn vững chắc cho hóa phân tích khi hạt tải và hạt nhân
phóng xạ là đồng vị với nhau. Nó cũng đủ vững chắc cho chất đánh đấu đồng vị và
hạt tải khi không phải là đồng vị của nhau nhưng tính chất hóa học của chúng là
tương tự trong phương pháp để sử dụng. Ví dụ, khi chiếu tia bức xạ proton vào hỗn
hợp của Rubidium (Rb) và Cesium (Ce) có thể sinh ra các hạt nhân phóng xạ của
nguyên tố kiềm thổ 185Sr và 133Ba. Canxi, một nguyên tố khác thuộc dãy kiềm thổ,
có thể được dùng để loại bỏ 185Sr và 133Ba. Tuy nhiên, phản ứng riêng có thể tách ba
nguyên tố này ra khỏi nhau. Để đảm bảo hiệu quả của việc tách 185Sr từ 133Ba người
ta thêm các hạt tải là strontium (Sr) và barium (Ba).
Hóa học không có hạt tải
Một nguồn hạt nhân phóng xạ mà chức một lượng rất nhỏ ( thường 1g
)
đồng vị bền của một vài nguyên tố được gọi là không có hạt tải. Một dung dịch của
nguồn thỉnh thoảng xuất hiện những tính chất khác thường; ví dụ một dung dịch
9
không có hạt tải của 64-d85Sr có hoạt độ phóng xạ là 1Ci thì nồng độ của Sr2+
được tính như sau:
642460
2.22106 dpm
N
D /
0.693
C
V N V N
C ; 51010
103 6.0231023
M
Tại điểm có hoạt độ cực tiểu, ion có thể hấp thụ trên hầu hết bất kì hạt vật chất
như bụi hoặc tấm chắn. Việc có mặt của một lượng microgram của hạt tải thì
thường đủ để ngăn sự mất mát bởi sự hấp thụ. Độ phóng xạ riêng thì đôi khi đạt
được độ mong muốn cao (ví dụ giảm sự mất mát do tự hấp thụ trong vật mẫu với tia
chiếu xạ yếu) và quá trình đó thì không phụ thuộc vào khối lượng cũng như trao đổi
ion hoặc dung môi chiết xuất thì thường sử dụng cho hóa học không có hạt tải.
Tính chất của hạt tải
Để phù hợp cho phương pháp định lượng thì một hạt tải thường yêu cầu phải
có 2 tính chất sau:
1. Nhân phóng xạ quan tâm được quan sát bằng tính chất hạt tải trong tất cả các
bước tách.
2. Hạt tải phải có đầy đủ tính chất như hạt nhân phóng xạ.
Tính chất đầu tiên thì quá rõ ràng. Với hạt tải đồng vị chỉ có ‘hiệu ứng đồng
vị’ (sự phân li của các đồng vị khác trong khối lượng nguyên tử) có thể cô đặc. Việc
làm giàu 0.7% 235U trong tự nhiên lên tới 90% là một ví dụ cho việc ứng dụng hiệu
ứng đồng vị. Tuy nhiên, trong tất cả các phòng thí nghiệm thực nghiệm hiệu ứng
đồng vị không mấy quan trọng.
Tính chất thứ hai có tầm quan trọng đáng kể, đặc biệt nếu hạt nhân phóng xạ
không phải là dung dịch ion khi thêm hạt tải vào hoặc nếu nguyên tố có thể thoát ra
trong một vài trạng thái oxi hóa; ví dụ sự kết tủa của hạt tải I khi được thêm I- có thể
loại bỏ tất cả các tia phóng xạ I trước nếu trong dung dịch có mặt IO3. Trong trường
hợp mà hạt nhân có thể thoát ra trong vài trạng thái oxi hóa nguyên tố (hạt tải và
đồng vị) thường là chất oxi hóa và giảm trong suốt sự oxi hóa của nó bằng chất
phản ứng phù hợp trước bất kì bước tách nào.
10
Sự cản trở hạt tải
Hạt tải thì rất hữu dụng cho các nhân phóng xạ không liên quan mà có tính
chất hóa học tương tự với nhân phóng xạ đang xét. Vì thế hạt tải được gọi là sự cản
trở hạt tải, trước khi chúng ngăn cản lượng nhỏ hạt nhân phóng xạ không liên quan
từ sự hấp thụ hoặc được tải bằng nguyên tố. Sự cản trở hạt tải thì thường sử dụng
cho nhân phóng xạ mà được hi vọng là sẽ sinh ra số lượng lớn các hạt nhân phóng
xạ mong muốn hoặc chia ra thành các nguyên tố đồng đẳng trong phương pháp mà
hiệu suất của sự phân ly không quá lớn.
Hiệu suất hoá học
Phương pháp hạt tải của hóa phóng xạ bao hàm việc xác định hiệu suất hóa
học. Nếu biết được lượng hạt tải thêm vào ( thường đơn vị là mg), sự phân ly của
hạt nhân phóng xạ không cần định lượng. Cần chú ý đến việc phân ly nhanh của các
hạt nhân phóng xạ có thời gian sống ngắn hoặc của sự phân ly cực trị tinh khiết cho
độ nhạy cực đại, phần bị mất của hạt nhân phóng xạ có thể chấp nhận được. Khi độ
phóng xạ riêng của hạt nhân phóng xạ là không đổi sau khi hòa trọn với hạt tải, tỉ số
hồi phục của hạt tải (hiệu suất hóa học) thì cũng như tỉ số hồi phục của hạt nhân
phóng xạ.
Rõ ràng là lượng nguyên tố hạt tải có mặt trong một mẫu ban đầu thì nhỏ kết
hợp với lượng thêm vào. Đây thường là trường hợp mà phép phân tích sự kích hoạt
sử dụng để đo chất đánh dấu bằng microgam hoặc lượng rất nhỏ.
Hiệu suất hóa học của sự phân ly thì được định nghĩa bằng việc đo lượng hạt
tải còn lại. Việc xác định này có thể được thực hiện bằng vài phương pháp sau:
1. Trọng lượng: mặc dù phương pháp này có rất sớm nhưng lại không phổ biến
là vì hóa học có thể phân ly hạt tải. Trong vài trường hợp, hợp chất đem cân có thể
không đồng nhất, đó là do không xác định được hoặc không biết sự tổng hợp, đặc
biệt quan tâm tới nước kết tinh.
2. Thể tích hoặc trắc quang và các dụng cụ khác: những phương pháp này thì
thường đặc trưng hơn cho từng nguyên tố. Chúng cần cho sự lấy mẫu, chuẩn và
khoảng trống.
11
3. Bức xạ kế: dùng một lượng biết trước của một đồng vị phóng xạ khác như
một chất đánh dấu cho hạt tải. Phương pháp này thì tiện lợi nhưng thường không
thích hợp. Bên cạnh những tính chất thông thường của một chất đánh dấu phù hợp,
cụ thể là diễn biến hóa học tương tự, thời gian bán rã tương thích và dễ dàng đo sự
phóng xạ, chất đánh dấu không ảnh hưởng đến việc đo hoạt độ phóng xạ của nhân
phóng xạ đang xét. Một ví dụ cho kỹ thuật này là phép phân tích hoạt độ của
vanadium V. Hạt tải của 52V (T = 3.7 phút) được sinh ra từ phản ứng 51V n, thì
1/2
49
V được đánh dấu bằng V( T1/2 = 330 ngày), mà phân rã hoàn toàn bằng việc bắt
electron và trước đó không có sự đóng góp từ việc đo đỉnh phổ của 52V. Sau đó 52V
đã bị phân rã hoàn toàn, chất đánh dấu 49V thì được đo bằng ống đếm nhấp nháy.
4. Phép phân tích kích hoạt: phương pháp này sử dụng cho sản phẩm phóng xạ
có thời gian sống ngắn. Sau khi đo phân rã hạt nhân phóng xạ, việc đếm vật mẫu mà
chứa hạt tải được phục hồi thì được chiếu bằng cách tương tự như vật mẫu ban đầu.
Trước khi lượng hạt tải lớn hơn lượng nguyên tố đánh dấu ban đầu, thì giờ đây hoạt
độ phóng xạ sinh ra từ phép đo của lượng hạt tải có mặt trong mẫu đếm. Kỹ thuật
này đã được sử dụng để xác định hiệu suất hóa học của vanadium (V).
6.1.3. Sự phân ly hoá học
Sự phân ly hóa học là một phần của phương pháp hóa phóng xạ mà kết quả là
sự cách ly sản phẩm phóng xạ từ những nhân phóng xạ không phải là đồng vị được
sinh ra trong việc chiếu xạ ban đầu. Trong phương pháp hạt tải, quá trình này được
thực hiện bằng việc cách ly nguyên tố hạt tải thích hợp cho phép đo phóng xạ và
việc xác định hiệu suất hóa học.
Tài liệu của phép phân tích hóa học chứa rất nhiều phương pháp hóa học mà
sẽ tương ứng với việc tách bất kì nguyên tố nào. Mục 6.4 liệt kê một số hướng dẫn
giới thiệu các phương pháp hóa phóng xạ rất đa dạng cho tất cả các nguyên tố.
Thoạt nhìn cơ sở cho một sự lựa chọn của một phương pháp cụ thể bởi một nhà
phân tích thiếu kinh nghiệm thực sự rất nhiều rắc rối. Tuy nhiên việc lựa chọn các
bước cụ thể trong phương pháp hóa phóng xạ nói chung thông thường là tập hợp
các mục tiêu khi tách. Những mục tiêu này nói chung bao gồm :
12
1. Sự giảm khối lượng của vật mẫu đến mức tối ưu hoặc phù hợp với các điều
kiện của phép đo phóng xạ. Những điều kiện đó và hiệu suất cho trước sẽ xác định
được lượng hạt tải cần thêm vào. Ví dụ: vật mẫu cuối cùng có thể là một chất kết
tủa mỏng trên một giấy lọc để đếm beta, một thể tích dung dịch nhỏ để đếm tia
gamma trong một ống đếm nhấp nháy, hoặc một vật mẫu được phủ lên một lớp kim
loại để đo phổ anpha.
2. Sự cách ly nguyên tố hạt tải với độ tinh khiết hóa học và xác định hợp phần
để xác định hiệu suất hóa học. Vài loại khác của phương pháp cách ly có thể được
sử dụng để phân ly vài nhóm tạp chất. Các nguyên tố được phân ly từ tất cả các
phương pháp đó có thể vẫn cần tới một bước khác để chuyển đổi nó thành một dạng
hóa học cho việc đo hiệu suất định lượng.
3. Sự phân ly hóa học của các sản phẩm nhân phóng xạ từ các nhân phóng xạ
không đồng vị khác, đặc biệt chúng có mặt trong hạt tải tự do hoặc nồng độ hoạt độ
riêng cao. Phép đo hoạt độ phóng xạ cần phải đủ cao hơn hoạt độ phông để phù hợp
với độ cính xác mong muốn của phép phân tích. Phổ phóng xạ có thể vẫn cần để đo
hạt nhân phóng xạ với sự có mặt của các hạt nhân phóng xạ đồng vị của nó.
Độ hụt khối lượng
Sự hòa tan vật mẫu trước khi chiếu xạ và sự cân bằng của nhân phóng xạ quan
tâm với các hạt tải trong phương pháp phân ly ban đầu thường phân phối với sự
phân ly tổng cộng của các hạt tải từ dung dịch ban đầu. Một vài nhân tố ảnh hưởng
tới việc chon các phương pháp đó bao gồm thời gian bán rã và hoạt độ tổng cộng
của các nhân phóng xạ riêng lẻ. Để có được các nhân phóng xạ có thời gian sống
ngắn thì phương pháp nhanh là rất cần thiết. Để được các nhân phóng xạ riêng lẻ
với hoạt độ thấp thì sự phân ly diễn ra liên tiếp cho từng hạt tải là rất cần thiết.
Trong tất cả các trường hợp đó thì chiến lược thường là lấy đi nguyên tố quan
tâm từ khối vật mẫu bằng các quá trình giảm khối lượng hoặc giảm thể tích như là
sự kết tủa, sự chiết bằng dung môi, sự trao đổi ion, hoặc sự cất. Sự lấy đi của khối
nguyên tố ban đầu thì thường được tránh đi trước khi nó có thể phân hạt hoặc kết
hợp với việc lấy đi nhân phóng xạ quan tâm trong sự có mặt của hạt tải của nó. Sự
13
phân ly tốt của một nguyên tố hạt tải có thể lấy đi lượng nhỏ các nguyên tố ban đầu,
nhưng chúng thường bị lấy đi trong sự phân ly sau đó.
Bên cạnh sự tinh chế riêng của nguyên tố hạt tải từ dung dịch ban đầu, sự giảm
khối lượng đến mg để hạt tải dễ dàng còn lại trong hoạt động hóa học trước khi
chúng có thể bị lấy ra ngoài trong thể tích nhỏ.
Trong một số phép phân tích kích hoạt riêng, sự phân ly ban đầu có thể đủ cho
độ cần thiết của sự phân ly hóa học đối với phép đo phóng xạ. Với những sản phẩm
kích hoạt có thời gian sống ngắn, tổng sự phân ly hóa học có thể đạt được trong thời
gian đo phóng xạ trước khi chúng phân rã. Phạm vi phát triển của phương pháp
phân ly nhân phóng xạ đã dần dần phát triển. Ví dụ: Sự phân ly hóa học của
14N(T1/2=8 giây) được sinh ra từ phản ứng 16O(n,p) đã được bằng quá trình cất trong
7s, phương pháp thông thường cho sự phân ly nhanh hóa phóng xạ thì để chuẩn bị
vật liệu bia trong hóa học và vật lý phù hợp với sự hòa tan nhanh, trao đổi hạt tải và
để giảm thời gian chuyển đổi từ sự chiếu xạ cuối đến khi bắt đầu sự phân ly. Hệ
thống truyền tải khí thì thường sử dụng đối với sự cung cấp nhanh của vật bị chiếu
xạ cho phòng thí nghiệm hóa phóng xạ.
Sự cách ly hạt tải
Sự lấy đi của nguyên tố hạt tải từ một số lớn dung dịch ban đầu của kỹ thuật
phân li thì khả dụng. Việc lựa chọn thì thường được xác định bằng việc lấy đi các
nguyên tố không liên quan. Trong nhiều trường hợp có vài phương pháp tốt như
nhau thì phù hợp và sự lựa chọn cuối cùng được điều khiển bởi các nhà phân tích
thực nghiệm. Một số dạng thông thường của sự phân ly bao gồm; sự kết tủa, trao
đổi ion, sự chiết bằng dung môi, sự cất và sự mạ điện. Nguyên lý của các phương
pháp này thì được tổng hợp trong mục 6.2.
Giới hạn trong việc lựa chọn của các phương pháp phân ly thì thường được thí
nghiệm duy nhất khi hạt tải của các nguyên tố tương tự được thêm vào lúc đầu. Ví
dụ: việc loại bỏ hạt tải Ba và Sr từ dung dịch ban đầu sẽ cần đến sự phân ly xảy ra
sau đó của hạt tải Ba và Sr trước khi chúng được tinh chế riêng lẻ.
14
Tiếp theo, sự phân ly của mỗi hạt tải xảy ra sau hoạt động hóa học có thể bị
lấy ra ngoài bằng việc sử dụng kỹ thuật “ phân tích hóa học bán vi lượng”. Đây là
phương pháp duy nhất bao gồm lượng nhỏ mg thuốc thử. Các phương pháp như vậy
thì thường được tiến hành trong một thể tích nhỏ (<40ml), dung dịch và chất kết tủa
thì được thao tác trong cùng một máy ly tâm, cột trao đổi ion có kích thước nhỏ,
phểu chiết dung môi…Những kỹ thuật như vậy đưa đến những thuận lợi của việc
hoàn thành nhanh của phép tính.
Khi hạt tải đã đủ tinh khiết, nó thường được biến đổi thành một số dạng hóa
học phù hợp với việc xác định hiệu suất hóa học hoặc thiết bị cho một phép đo
phóng xạ. Trong các trường hợp sau, hiệu suất hóa học có thể được xác định sau
phép đo phóng xạ. Một số phương pháp riêng để xác định hiệu suất hóa học được
liệt kê trong mục 6.1.2.
Cô lập hạt nhân phóng xạ
Cô lập hoàn toàn của một phần tử hạt tải "tinh khiết" là một yêu cầu cao nhất
cho một hạt nhân phóng xạ “sạch”. Bari tinh khiết trong hợp chất được tách ra nhờ
hạt tải strontium. Theo sự đánh giá chung của cách tách, cả hạt tải và hạt nhân
phóng xạ, được xác định bởi sự thay đổi trong kết quả tạo thành từ cách tiến hành
tách bằng hóa học.
Đối với số lượng hạt tải, hiệu suất hóa học của một phương pháp tách đặc biệt
cho bất kỳ hai nguyên tố được xác định bởi hệ số phân ly SF mà được định nghĩa là
tỷ lệ nồng độ của hai số nguyên tố trước và sau khi tách :
A
B
i
i
SF
(1)
A
B
f
f
Trong đó :
= là nồng độ trước khi tách,
i
= nồng độ sau khi tách của hai nguyên tố A và B đã được tách ra.
f
Thừa số tách của phân tử đơn vị không phụ thuộc vào việc tách bằng hóa học.
15
Trong phân ly hóa phóng xạ, mức độ tách của hai hạt đồng vị phóng xạ hạt
nhân được xác định bởi hệ số làm sạch DF, được xác định bằng tỉ lệ độ phóng xạ
của hai hạt nhân trước và sau khi tách :
Ci D
i
DF
(2)
Cf Df
Trong đó :
Ci = Hoạt độ ban đầu của hạt nhân phóng xạ tác động,
= Hoạt độ ban đầu của hạt nhân phóng xạ mong muốn,
D
i
Và chỉ số dưới f ý nói nó là hoạt độ cuối cùng của hai nguyên tố sau khi tách.
Nhìn chung, hệ số làm sạch của 104 hoặc lớn hơn được tìm cho phương pháp
tách hạt nhân phóng xạ. Tuy nhiên, nếu nguyên tố vi lượng tạo ra một hạt nhân
phóng xạ mà hoạt độ của nó chỉ được đo bằng phương pháp hóa phóng xạ mang lại
hệ số làm sạch cao hơn mong muốn.
Ngoài những phương pháp tách cụ thể để loại bỏ nhân phóng xạ mong muốn
từ những hạt nhân phóng xạ động, phương pháp tách có thể được dùng để loại bỏ
những hạt nhân phóng xạ cụ thể từ hạt tải trong dung dịch. Chúng được gọi là quá
trình lọc, nói chung chúng tham gia việc bổ sung thêm hạt tải thích hợp trong dung
dịch và thêm các hạt tải để tạo thành kết tủa. Các kết tủa mang hạt nhân phóng xạ
can thiệp đi loại bỏ. Kỹ thuật này thường được sử dụng trong chiết xuất dung môi
và sự phân ly trong dung dịch trao đổi ion.
Đối với phân tích kích hoạt của các nguyên tố vi lượng đến mức gần độ nhạy
cao nhất, kiểm tra nghiêm ngặt nhiều lần trong hóa phóng xạ đã được phát triển để
đo mức phóng xạ thấp nhất. Nếu chất kết dính hoặc những thành phần nguyên tố
chính trong số lượng hạt nhân phóng xạ can thiệp, hệ số làm sạch khoảng 109 hoặc
cao hơn có thể được yêu cầu.
Hóa phóng xạ sơ cấp có thể được định nghĩa là sự phân tách của hạt nhân
phóng xạ với tốc độ đếm tỉ lệ với tốc độ đếm của mẫu trắng. Những máy đếm
phông thấp dùng để đo mức phóng xạ thấp đã được mô tả trong mục 5.2.1. Như vậy
thông thường những phông đó giới hạn khoảng từ 0,2 đến 1cpm.
16
Mẫu trắng trong phân tích hóa học là một mẫu mà được xử lý tương tự mẫu
được phân tích. Mẫu trắng là chất thử thì được sử dụng trong phân tích kích hoạt
khi xử lý mẫu trước chiếu xạ là bắt buộc. Các mẫu trắng bắt đầu với cùng một
lượng của chất phản ứng hoặc nước khử ion hóa được sử dụng để hòa tan các mẫu
thực tế. Mẫu trắng theo đó sẽ cho biết nồng độ các nguyên tố từ phản ứng dùng
trong xử lý mẫu trước khi chiếu xạ và chất phóng xạ nào đó được đưa vào mẫu từ
các phản ứng và các hạt tải xử lý trước khi đo tổng bức xạ. Gần như tất cả các hóa
chất sản xuất đều có chứa một số phóng xạ từ hai nguồn là tự nhiên hoặc thử
nghiệm vũ khí hạt nhân, mẫu trắng thường có chứa một số phóng xạ. Trong một số
trường hợp, tốc độ đếm của mẫu trắng thường là lớn hơn một ít so với số đếm
phông. Cả hai đều đóng góp vào tốc độ đếm của mẫu trắng nên phải trừ đi để có
được tốc độ đếm của mẫu. Các mức độ kích hoạt mà hóa phóng xạ sơ cấp thường
xác định hệ số của hoạt độ của mẫu trắng cộng với hoạt độ phông coi như không
đáng kể.
Những lưu ý chính cho hóa phóng xạ ở mức sơ cấp (cũng thích hợp cho mức
cao cấp ) như sau:
1. Lựa chọn các thuốc thử và biện pháp mà làm giảm số đếm phông của
mẫu trắng.
2. Lựa chọn các biện pháp mà có hiệu suất hóa học cao và độ tinh khiết
của hóa phóng xạ cao.
3. Lựa chọn các điều kiện của nguồn để hiệu suất của nguồn đạt đến mức
độ tối đa.
Các phương tách hóa học phổ biến cho các mẫu có hoạt độ mức cao. Sự khác
biệt giữa hai trong những hệ số được liệt kê ở trên được chú ý nhiều là cần thiết
trong việc lựa chọn thuốc thử và chất tải hoá học được nhắc lại nhiều trong các
bước tách cụ thể để đạt được hệ số làm sạch cần thiết.
Sau khi đạt được sự tinh khiết yêu cầu chất tải được chuẩn bị phù hợp để đo
bức xạ. Phương pháp kỹ thuật cho sự chồng chập và tăng lên trong số đếm của mẫu
là khác nhau. Cần xem xét đến nhiều yếu tố như là diện tích mẫu, khối lượng, loại
17
bức xạ, năng lượng của bức xạ và các loại mẫu trang bị phù hợp với các thiết bị dò
có sẵn.
Dung dịch đó có thể được làm bay hơi trên đĩa hoặc trên tấm kim loại mỏng
tròn. Thông thường, quan tâm lớn nhất là tránh đổ mẫu ra ngoài và thu được các lớp
trầm tích dày đều nhau. Đối với các phép đo tia gamma, những dung dịch đó có thể
được chuyển trực tiếp đến một lọ nhỏ tại đó thể tích chuẩn của dung dịch được tính.
Một phương pháp phổ biến khác là làm kết tủa các hạt tải và lọc chúng trên tờ giấy
lọc. Kết tủa được sấy khô sau đó đem cân để xác định sản lượng hóa học trước khi
đặt vào phép đo bức xạ. Trong nhiều trường hợp hạt nhân phóng xạ có thể được mạ
điện, hạt tải tự do hoặc một số lượng nhỏ hạt tải được phủ lên đĩa kim loại mỏng
của điện cực.
6.2. Các phương pháp tách
Nguyên tắc trong việc lựa chọn các phương pháp phân tách trong hoá phóng
xạ bao gồm xem xét một số mục tiêu chung. Cho đến nay, trong hầu hết những ứng
dụng tính chất của những đồng vị phóng xạ can thiệp hoặc các thành phần vĩ mô
cần phải xem xét về tính chất hóa học cụ thể của chúng đối với các nguyên tố mong
muốn. Mặc dù một số lượng lớn các kỹ thuật được sử dụng trong phương pháp tách
bằng hóa phóng xạ, nhưng số lượng thực tế sử dụng trong hầu hết các phân tách là
nhỏ. Chúng tham gia vào các quá trình chính cho việc xử lý ion vô cơ có nồng độ
thấp. Đó là sự kết tủa (hoặc hiện tượng lắng ), sắc ký trao đổi ion và chiết xuất dung
môi. Đối với một số kỹ thuật chưng cất và mạ điện cũng được sử dụng phù hợp với
hóa phóng xạ.
6.2.1. Sự kết tủa
Sự kết tủa là kỹ thuật hóa học cổ điển nhất dùng cho tách bằng hóa học. Cơ sở
để phân tích trọng lượng là việc xác định số lượng của vật chất đã biết thành phần
bằng cách cân khối lượng của chúng. Nếu kết tủa đã bị hòa tan, có thể xác định
được bằng cách phân tích thể tích là phép đo số lượng bằng sự chuẩn độ với một
lượng cân bằng hóa học của chất phản ứng. Sự phân tách kết tủa là phương tiện chủ
18
yếu trong những phương pháp tách hóa phóng xạ được thích nghi từ phân tích hóa
học thông thường.
Sự kết tủa có thể được định nghĩa là sự lắng xuống của chất rắn từ một dung
dịch do hoạt động của một tác nhân được thêm vào như là: một thuốc thử hóa học,
nhiệt, điện, hoặc năng lượng âm. Cơ chế của sự kết tủa là phức tạp. Rõ ràng sự hình
thành của pha chất rắn sau quá trình cấu tạo nên hạt nhân không hoàn toàn được
hiểu rõ. Dung dịch đã biết chứa tập hợp phân tử ( phôi tinh thể ) của các chất tan
được phân tán ngẫu nhiên khắp dung môi. Những tập hợp đó trải qua hình thành
liên tục, và sự hòa tan đó cân bằng với dung môi xung quanh. Nếu tập hợp phân tử
có kích thước giới hạn vượt quá thì tập hợp những phân tử đó trở thành tinh thể và
tinh thể này tiếp tục phát triển. Quá trình cấu thành hạt nhân đòi hỏi một dung dịch
bão hòa nghĩa là một trong những sản phẩm hòa tan của lượng chất tan bị vượt quá.
Tốc độ của kết tủa xảy ra phụ thuộc một phần vào mức độ bão hòa. Nhiều yếu tố
khác ảnh hưởng đến độ tinh khiết, tính chất đầy đủ, và tỷ lệ của chất kết tủa. Trong
số đó là nồng độ tạp chất, loại tác nhân kết tủa sử dụng, số lượng vượt quá tác nhân
sử dụng, nhiệt độ, và tỉ lệ khuấy.
Ảnh hưởng của tỷ lệ kết tủa có thể được chia thành hai loại : kết tủa chậm và
kết tủa nhanh. Sự kết tủa ở mức chậm được mong muốn cho sự phân ly trong phân
tích, sau đó thông thường kết quả của sự hình thành là một lượng lớn tinh thể.
Những tinh thể đó chiếm một thể tích nhỏ hơn, ít làm bẩn dung dịch và dễ dàng lọc
và rửa sạch kết tủa chậm có thể được thực hiện theo hai cách:
1. Bằng cách thêm một dung dịch loãng dần dần của chất làm kết tủa rồi từng
bước khuấy lên từ từ để làm ấm hoặc làm nóng dung dịch.
2. Bằng cách thêm chất kết tủa gián tiếp từ dung dịch ví dụ như là kết quả thủy
phân của chất phản ứng này.
Phương pháp đầu tiên làm tăng số lượng kết tinh lại trong suốt quá trình thủy
phân của chất kết tủa, trong khi kết quả phương pháp thứ hai trong cấu tạo hạt nhân
cho một số lượng nhỏ tinh thể, cả hai quá trình dẫn đến sự hình thành các tinh thể
19
lớn. Phương pháp thứ hai đó được gọi là sự kết tủa từ các dung dịch đồng nhất và
một số ví dụ được liệt kê trong bảng 6.1.
Bảng 6.1 Tóm tắt các phương pháp kết tủa mà sử dụng từ dung dịch đồng
nhất.a
Chất kết tủa
Hydroxide
Chất phản ứng
Nguyên tố kết tủa
Urea
Al, Ga, Th, Fe(III),
Sn, Zr
Axetat
Ti
Hexamethylenetetramine
Hợp chất kim loại và H2O2
Triethyl phosphate
Trimethyl phosphate
Axít Metaphosphoric
Urea
Th
Fe(III)
Zr, Hf
Zr
Zr
Mg
Th, Ca, Am, Ac,
kiềm thổ
Mg, Zn, Ca
Ca
Ba, Ca, Sr, Pb
Ba, Pb, Ra
Ba
Phosphate
Oxalate
Sulfate
Dimethyl oxalate
Diethyl oxalate
Urea và một oxalate
Dimethyl sulfate
Axít Sulfamic
Kali methyl sulfate
Ammonium persulfate
Hợp chất kim loại và persulfate
Thioacetamide
Ba
Ba
Sulfide
Iodate
Pb, Sb, Bi, Mo, Cu,
As, Cd, Sn, Hg, Mn
Th, Zr
Iodine và chlorate
Periodate và ethylene diacetate
(hay - hydroxyethyl acetate)
Ce(III) và bromate
Trichloroacetate
Urea và dichromate
Kali cyanate và
Th, Fe(III)
Ce(IV)
Kiềm thổ, Ba, Ra
Ba, Ra
Carbonate
Chromate
Ba, Ra
Dichromate
Cr(III) và bromate
Pb
Periodate
Chloride
Acetamide
Fe(III)
Ag
Ag ammonia phức tạp và -
Hydroxyethyl acetate
Asenit và nitrate
Axít Tetrachlorophthalic
Urea và hợp chất kim loại
Urea và hợp chất kim loại
Axít Fluoboric
Asen
Zr
Th
Ni
Al
La
Tetrachlorophthalate
Dimethylglyoxime
8-Hydroxyquinoline
Florua
a Từ I. M. Kolthoff, P. J. Elving, và E. B. Sandell, Treatise on Analytical Chemistry,phần 1, quyển
1, trang 741 (Wiley-Interscience, New York, 1959). Phương pháp được cho bởi L. Gordon, M. L.
Salutsby, và H.H. Willard, Precipitation from Homogeneous Solution (Wiley, New York, 1959).
20
Những chất kết tủa xảy ra trong các tinh thể có kích thước rất nhỏ, nghĩa là có
đường kính nhỏ hơn 1μ, được gọi là keo. Kết tủa keo thường được tránh trong phân
tích trọng lượng bởi vì chúng khó khăn để xử lý. Chúng có thể truyền trực tiếp
thông qua giấy lọc thông thường và đòi hỏi nhiều kỹ thuật như là siêu lọc và siêu ly
tâm được thu thập một cách hiệu quả. Tuy nhiên trong phân tích hóa phóng xạ kết
tủa dạng keo có thể quan tâm theo hai cách:
1. Sự tách hạt tải tự do trong nhân phóng xạ từ các dung dịch mà sản phẩm tạo
ra là một hợp chất được xem như không hòa tan trong nồng độ hạt tải là không vượt
quá.
2. Sự hấp thụ của hạt nhân phóng xạ can thiếp hiện tại trong nồng độ hạt tải tự
do.
Đặc tính sau cùng mà trong đó hạt tải của một chất kết tủa với hợp chất của
chất tan khác từ dung dịch thì được gọi là hiện tượng cùng lắng. Nó có tầm quan
trọng chung trong hóa phóng xạ. Sự đưa vào sử dụng của các chất bị dơ lắng xuống
có thể xảy ra thông qua một số cơ chế như tinh thể hỗn hợp, sự hấp thụ bề mặt, sự
hút giữ (và bao gồm ) và sau khi kết tủa.
Trong hiện tượng cùng lắng tinh thể hỗn hợp của chất gây ô nhiễm thì được
chứa đựng như là dung dịch đặc. Những hợp chất đồng hình là dạng của những tinh
thể hỗn hợp chẳng hạn như đất hiếm, có hiện tượng lắng dưới được hình thành từ
các thành phần mà hằng số mạng tinh thể không khác nhau nhiều hơn 5% từ những
cái khác. Yêu cầu này không cần đáp ứng nếu nhân phóng xạ lắng xuống trong hạt
tải hay những vết đậm. Nếu nồng độ của tạp chất là đồng nhất trên toàn kết tủa, sự
phân bố của các tạp chất giữa các kết tủa và dung dịch được đưa ra bởi định luật
phân bố của Berthelot – Nernst là :
T
T
s
l
(3)
D
C
C
S
l
Trong đó :
D là hệ số phân bố đều
21
là nồng độ của vết phóng xạ T và hợp chất hạt tải C, và các chỉ số dưới
chỉ chất rắn s và pha dung dịch l.
Trong các điều kiện kết tủa chậm, đánh đấu hạt nhân phóng xạ thì không trở
thành phân bố đều trên toàn kết tủa. Sự tăng của các tinh thể lớn hơn có xu hướng là
không phân bố đồng đều trong dung dịch. Trong những điều kiện này, sự phân bố
của các hạt nhân phóng xạ đánh dấu được Doerner-Hoskins đưa ra qui luật là :
T
C
i
i
ln
ln
(4)
T
C
f
f
Trong đó là hệ số phân bố logarit, các dấu ngoặc mà có chỉ số dưới (i) và (f)
là nồng độ của hạt nhân phóng xạ đánh dấu và hợp chất hạt tải (C) trong dung dịch.
Trong hầu hết những kết tủa hóa phóng xạ mà trong đó một vài kết tinh lại xảy ra,
việc phân bố thực tế của một hiện tượng cùng lắng hạt nhân phóng xạ đánh dấu sẽ
nằm đâu đó giữa sự phân bố đưa ra bởi hai qui luật. Bằng thực nghiệm, xác định
được hệ số phân bố làm sạch đạt được bằng các phương pháp kết tủa luân phiên
nhau.
Trong bề mặt hấp thụ không đầy đủ chỉ số ion phối trí trên bề mặt của tinh thể
là kết quả trong một mạng lưới hấp thu cho những ion khác trong dung dịch. Những
ion tương ứng trong kết tủa thì hút mạnh. Nếu một trong các ion của một chất kết
tủa thì vượt quá trong dung dịch, các ion tạp chất của các điện tích trái dấu có thể
được gắn vào bề mặt của các tinh thể, những tinh thể ấy tiếp tục phát triển. Hai đặc
tính của kết tủa làm ảnh hưởng đến mức độ hấp thu bề mặt là diện tích bề mặt cụ
thể (ví dụ, diện tích bề mặt trên một đơn vị trọng lượng) và các điện tích electron
trên bề mặt chung của tinh thể dung dịch. Các tính chất đặc biệt quan trọng đối với
kết tủa keo mà biểu hiện là có hiệu quả cao đối với bề mặt hấp thu.
Các cơ chế hấp thụ bề mặt có thể giải thích lý thuyết khuếch tán lớp kép trong
đó lớp 1 là cố định trên bề mặt và lớp tiếp giáp bên ngoài thì di chuyển tự do (lớp
khuếch tán). Những lớp điện tích có được sự tồn tại của chúng để hấp thu các ion đã
được trình bày ở phần bên trong của kết tủa. Lý thuyết này giúp giải thích tại sao
22
các dung lượng chất điện phân trong một dung dịch làm ảnh hưởng đến độ lớn và
dấu của điện tích của chất kết tủa keo. Các ion có mặt trong lớp ngoài khuếch tán
của dung dịch keo kéo dài vào dung dịch ở ngoài, không có ranh giới rõ ràng giữa
các ion trong lớp khuếch tán bên ngoài và những ion trong dung dịch cân bằng bên
ngoài. Nồng độ của các ion tạo thành lớp khuếch tán khác nhau và phụ thuộc vào
nồng độ và độ pH của dung dịch bên ngoài. Với sự bổ sung của một chất điện phân,
sự kết bông của một dung dịch keo thường là kết quả trong hấp thụ bề mặt của chất
điện phân.
Mức độ hấp phụ đã được mô tả bởi một quy tắc thực nghiệm, ví dụ qui tắc hấp
thụ Paneth-Fajans-Hahn: một chất kết tủa có hiệu quả sẽ hấp thụ các ion mà các hợp
chất với tinh thể của ion có điện tích trái dấu thì có tính tan thấp. Mức độ hấp thu
của một tạp chất cụ thể thì cũng phụ thuộc vào nồng độ của nó. Các mối quan hệ
thực nghiệm được cho bởi các đường đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich:
n
A C 1
(5)
Trường hợp
A là lượng tạp chất hấp phụ cho mỗi đơn vị trọng lượng của vật liệu hấp thu
C là nồng độ tạp chất sau khi hấp thụ
Và n, là các hằng số
Phương trình này cho thấy rằng khả năng hấp phụ là lớn cho nồng độ thấp, và
mức độ hấp thụ đạt đến một giá trị bão hòa là tăng nồng độ tạp chất. Vì vậy, bề mặt
hấp phụ là một quá trình hiệu quả cho hiện tượng lắng xuống của hạt tải tự do
phóng xạ hạt nhân. Tác nhân đông tụ như là Al(SO4 )3 và Fe(OH)3 là được dùng để
tạo ra kết tủa (chất cặn thải ) nhiều tạp chất hạt tải tự do phóng xạ hạt nhân. Theo
qui tắc hấp thụ Paneth-Fajans-Hahn, các cation tạo thành mà không hòa tan sulfates
và hydroxit tương ứng sẽ có hiệu quả là hiện tượng lắng xuống. Theo đường đẳng
nhiệt hấp thụ Freundlish, sự có mặt của hạt tải (một hạt tải làm cản trở ) làm giảm
mức độ lắng xuống nếu hạt tải ion muối có điện tích trái dấu thì chỉ có thể hoà tan
trên danh nghĩa.
23
Sự hút của một tạp chất trong một kết tủa thì thường định nghĩa là sự hút cơ
học hoặc sự bắt hạt của tạp chất bằng các lớp tinh thể phát triển nhanh chóng. Quá
trình kết tủa nhanh đó trong dung dịch và cả chất tan và dung môi có thể bị hút giữ
dưới dạng kết tủa dưới diều kiện là cô dặc. Hiện tượng cùng lắng bởi sự hút xảy ra
phổ biến nhiều hơn chất kết tủa keo như là kết tủa hydrixit và sulfua. Làm ngưng
kết tủa có thể là kết quả trong sự cách ly của một vài tạp chất bị hút giữ. Kết quả
trong qui trình kỹ thuật hóa phóng xạ là thường được thực hiện dưới điều kiện
không cân bằng trong đó sự hút giữ hạt tải tự do của phóng xạ hạt nhân tạp chất có
thể xảy ra. Những biện pháp bao gồm việc sử dụng các hạt tải cản trở cho biết hạt
nhân phóng xạ can thiệp thích hợp, làm ngừng của các kết tủa chậm.
Sau khi kết tủa thì một giai đoạn chất rắn thứ hai hình thành trên kết tủa của
hạt tải hợp chất đầu tiên. Nó có thể xảy ra khi tạp chất có xu hướng hình thành một
dung dịch quá bão hòa ổn định đó là không có kết tủa trong dung dịch nguyên chất.
Một ví dụ của quá trình này trong hóa phân tích là sau kết tủa của magnesium
oxalate trong calcium oxalate. Magnesium oxalate hình thành từ dung dịch bão hòa
mà nó không sinh ra kết tủa trong dung dịch nguyên chất. Nó không có hiện tượng
cùng lắng xuống cùng với các kết tủa mới calcium oxalate. Tuy nhiên, nếu calcium
oxalate không phải lọc ngay lập tức, một giai đoạn chất rắn thứ 2 của magnesium
oxalate sẽ kết tủa trên các tinh thể calcium oxlate.
Các nguyên tắc của các quá trình kết tủa này cho biết rằng nó không có gắn
với qui tắc kết tủa để tránh hiện tượng lắng xuống của tất cả các loại hạt nhân phóng
xạ can thiệp. Nhiều phương pháp đã được phát triển trong hóa phóng xạ để giảm
mức độ lắng xuống. Một vài ý được tóm tắt trong bảng 6.2. Các qui tắc chung là kết
tủa từ dung dịch loãng nóng, thêm các chất kết tủa vào từ từ. Cùng với việc cho vào
đó ta khuấy đều dung dịch và cho phép kết tủa trước khi lọc và rửa với một dung
dịch rửa phù hợp.
Bảng 6.2 cũng cho thấy rằng tái kết tủa lại là một quá trình hiệu quả trong
phóng xạ hóa học để cải thiện độ tinh khiết của các hạt tải kết tủa, không chú ý đến
quá trình mà hạt nhân phóng xạ can thiệp đã bị lắng xuống. Trong tái kết tủa lại, kết
24
tủa đã bị hoà tan trong một dung môi thích hợp, pha loãng và các điều kiện kết tủa.
Sự tái tạo kết tủa lại thông thường cho phép bất kỳ hệ số làm sạch cần tìm đều tìm
được. Nếu hạt nhân phóng xạ cụ thể can thiệp được biết có mặt, các hạt tải cản trở
có thể thêm vào để tăng hệ số làm sạch cho các hạt nhân phóng xạ.
Bảng 6.2 Ảnh hưởng của trạng thái kết tủa trong sự tinh khiết của chất kết tủaa
Dạng không tinh khiếtb
Trạng thái
Tinh thể
pha trộn
Bề mặt
Sự hút
Vỉ
hút
giữ
kết tủa
Dung dịch loãng
Sự kết tủa chậm
Sự tiêu hóa kéo dài
Nhiệt độ cao
0
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
0
0
-
-
-
0
0
0
+
Hỗn độn
+
0
+
Chất kết tủa lớp mỏng
Sự kết tủa lại
+
a
Trích từ I. M. Kolthoff, P. J. Elving và E. B. Sandell, Treatise on Analytical Chemistry,
phần 1, quyển 1 (Interscience, New York, 1959).
b
+ = tăng độ tinh khiết
- = giảm độ tinh khiết
0 = không đáng kể hay không thay đổi độ tinh khiết
Một thuận lợi khác của chất kết tủa trong các kết quả hóa phóng xạ từ việc
tách thông thường kết tủa từ các dung dịch nổi trên bề mặt bởi máy li tâm
(centrification)và lắng gạt hơn bởi sự tách lọc. Việc làm này cũng có thể dễ dàng để
rửa kết tủa với ước số nhỏ của dung dịch loãng chất kết tủa trong dung dịch phản
ứng hoặc nước. Kết tủa có thể sau này được hòa tan trong các ống ly tâm giống
nhau xảy ra sau. Lọc trên các giấy lọc nhỏ (đường kính < 1 in ) thì thường được
dùng để kết tủa cuối cùng của nguồn đếm trong một hợp chất của hệ số tủy lượng
hoặc tái sản xuất để xác định hóa chất.
25
6.2.2. Sắc ký trao đổi ion
Từ các mô tả của sắc phổ đầu tiên vào năm 1906, sắc ký đã được xác định
bằng nhiều cách: nhưng nó là cơ bản của một quá trình tách trong đó hỗn hợp ion
hoặc phân tử được tách bởi sự phân bố khác nhau của chúng giữa hai giai đoạn, nói
chung là một di chuyển và một đứng yên. Nếu giai đoạn đứng yên là bất kỳ của một
số lượng lớn các loại nhựa trao đổi ion, quá trình tách được gọi là sắc ký trao đổi
ion. Phương pháp phổ biến khác là phương pháp tách mà có liên quan đến giai đoạn
di chuyển và giai đoạn đứng yên bao gồm sắc ký phân đoạn và phép sắc ký chất khí.
Phép sắc ký phân đoạn, được đặt tên vào năm 1942, chủ yếu là một quá trình
chiết xuất chất lỏng - chất lỏng trong đó một trong các dung môi lỏng silicon (si)
được duy trì trong một giai đoạn đứng yên, chẳng hạn như một cột silica gel. Silica
gel có thể hấp thu hơn 50% trọng lượng của nó trong nước mà ướt không đáng kể
và bởi vậy nó có chức năng là giữ cố định cho một giai đoạn do nước tạo thành. Các
vật liệu sử dụng như là vật liệu hỗ trợ bao gồm nhôm, khoáng chất, bari sulfat,
sulfat canxi, cellulose, than, magie, và titan dioxied. Mặc dù phép sắc kí phân đoạn
thì được dùng cho việc phân tách của nhiều vật liệu ionrganic và được sử dụng
nhiều trong phân tích hóa học, thành công của nó đáng chú ý trong việc tách của các
chất hữu cơ. Một phát triển gần đây trong phép sắc ký hấp phụ đã được sử dụng các
dải giấy lọc như là dụng cụ hỗ trợ các giai đoạn đứng yên. Quá trình này gọi là phép
sắc ký giấy, đã được phổ biến trong phân ly hóa phóng xạ của các vật chất có hoạt
độ cao cụ thể, vì các dải giấy có thể được cắt thành những phần nhỏ để đo phóng xạ.
Phép sắc ký khí, giới thiệu vào năm 1952, là một hỗn hợp các phương pháp
tách của các khí trong một giai đoạn vận chuyển khí vượt qua giai đoạn đứng yên,
hoặc là một chất rắn hút hoặc chất lỏng hấp thụ được hỗ trợ trên một vật liệu mất
hoạt tính, như trong phép sắc ký phân đoạn. Khí vận chuyển thường là một khí trơ,
chẳng hạn như hydro, heli hoặc nitơ. Các chất rắn hấp thụ bao gồm alumina, silica
gel, zeolit và than hoạt tính trong các kích cỡ hạt cụ thể, giới hạn từ 20 đến 200
mạng lưới. Các chất lỏng hấp thụ bao gồm các dung môi hữu cơ như là paraffin
lỏng, benzylbiphenyl, hoặc acetonylacetone. Việc sử dụng các dòng chảy khí đốt tốt
26
hơn là một chất lỏng chảy đã giới thiệu một số lợi thế về kỹ thuật ghi sắc, ví dụ như
phép sắc ký khí là cần thiết cho các nuclit phóng xạ tách khí, chẳng hạn như
krypton và xenon, và sử dụng rất lớn trong phân ly hóa học mà trong đó hạt nhân
phóng xạ mong muốn có thể dễ dàng bốc hơi. Phương pháp này thường dùng cho
các chất có áp suất hơi lớn hơn khoảng 10 mm Hg ở nhiệt độ hoạt động của cột sắc
ký khí. Các tài liệu tham khảo chung về phép sắc ký phân đoạn và phép sắc ký chất
khí được đưa ra trong mục 6.4.2.
Ion trao đổi nhựa, được sử dụng trong hóa phóng xạ, nói chung là một
polymerized không hòa tan hydrocarbon với các vị trí lặp đi lặp lại cho các nhóm
ion có thể dễ dàng phân ly. Các loại nhựa này có thể trao đổi với các cation hoặc
anion, theo điện tích nhóm ion hóa, ví dụ, nhựa trao đổi cation thường được làm
bằng nhựa đã cố định các vị trí anion trong các hình thức như
Sulfonic axít: Rs - SO3 - H
Axit cacboxylic: Rs - COOH
Trong đó :
Rs là hydrocarbon polymerized và ở dạng axit, hydro là các cation trao đổi.
Nhựa trao đổi anion thường là trọng lượng phân tử cao cơ bản không hòa tan với
các ion cố định trong dạng cation, như
nhóm Anino : Rs - NH2, Rs - NHR, R2 - NR2
nhóm Amoni bậc bốn: Rs – NR+
3
Loại thứ hai là đặc tính của nhựa mạnh cơ bản nó dùng cho sự phân ly-anion
vô cơ. Hai đặc tính quan trọng của các loại nhựa trao đổi ion là không hòa tan và
chất hóa học ổn định. Vì hầu hết các polyme tuyến tính có chứa axít sulfonic hoặc
nhóm amoni bậc bốn được hòa tan trong nước, mạng polyme, đó là, cấu trúc phân
tử có có mắc xích chéo, rất hữu ích cho các loại nhựa trao đổi ion. Như nhựa
hydrocarbon có thể thu được bằng cách trùng hợp của phenol và formaldehyde hoặc
các styrene và devinylbenzene. Hai loại nhựa phổ biến cho phân ly hóa phóng xạ là
sunfonat hóa phenol-formaldehyde cho nhựa trao đổi cation và amoni bậc bốn cơ sở
polystyrene-divinylbenzene cho nhựa trao đổi anion. Các đơn vị có mắc xích chéo
27
của hai loại nhựa trao đổi ion được thể hiện trong hình 6.1. Sự hydrat hóa, mà có xu
hướng là cấu trúc lưới đặc sắc, tạo điều kiện trao đổi ion dễ dàng với các vị trí lưới
bên trong.
Số lượng các nhóm ion tao đổi được giới thiệu trong mạng polyme quyết định
khả năng trao đổi của nhựa trong một đơn vị khối lượng. Đơn vị của khả năng trao
đổi thường được cho là milliequivalents phần gram đối với nhựa khô hay
milliequivalents phần mililit đối với nhựa ẩm. Tiêu biểu khoảng 4.6 meq/g và 2.0
meq/ml cho cation nhựa sunfat và khoảng 3.5 và 1.1 cho anion bazo bậc 4 bền
vững.
Phép ghi sắc trao đổi ion trong hoá phóng xạ phổ biến được chuẩn bị bởi một
cột nhựa trao đổi ion và dung dịch của nhân phóng xạ pha trộn tại đỉnh cột ở trạng
thái đó nhân phóng xạ sẽ chuyển lên trên pha tĩnh. Sau đó dung dịch gốc xuyên qua
cột chứa nhân phóng xạ là nước giải hấp; tỷ lệ với chất di chuyển xuống cột được
quyết định bởi sự sắp xếp hệ số của nhân phóng xạ cho hệ thống dung môi – nhựa.
Nếu hai chất hoá học tương tự như nhân phóng xạ di chuyển xuống cột với tỉ lệ
khác nhau, một phổ tách của hai nhân phóng xạ được nhìn giống dải phép ghi sắc
dạng Gauss được minh hoạ trong hình 6.2. Dạng cơ bản của đường cong tách trong
phép ghi sắc trao đổi ion được biết đến là vấn đề nghiên cứu lớn. Lý thuyết của
phép ghi sắc trao đổi ion được mở ra từ cơ chế của sự trao đổi ion, bao gồm thuyết
lưới tinh thể, thuyết lớp kép, và thuyết màng Donnan.
28
Hình 6.1 Cấu trúc đơn vị của ion nhựa trao đổi: (a) cation Sulfonated phenol-
formaldehyde; (b) anion quarter-nary ammonium polystrene-divinylbenzen
U. Thể tích tách (ml)
Hình 6.2 Đường cong biểu diễn tách 2 ion A và B thông qua trao đổi ion cột
nhựa
29
Thuyết lưới tinh thể được rút ra từ sự giống nhau giữa sự trao đổi của lưới ion
và sự pha trộn của hai chất điện phân có thể hoà tan. Nghiên cứu trong phạm vi
rộng với zeolit tự nhiên, vật chất có độ xốp cao, cấu trúc chuỗi silicat đã chỉ ra đó là
natri và canxi chất mà giữ cho vị trí lưới hợp chất có thể trao đổi thuận nghịch.
Trong kết tinh silicat đất sét vô cơ như kaolinite trao đổi anion đã được giải thích,
ngược lại mont-morillinite thì chưa, cả hai ion này biểu hiện có thể trao đổi.
Lý thuyết lớp kép của trao đổi ion xuất phát từ những đặc tính điện động lực
học của các chất keo, đã được trình bày trong phần 6.2.1. Với nhựa trao đổi ion
được giữ như là một chất kết tủa keo cân bằng với dung dịch ngoài, nồng độ của các
ion trao đổi được trong lớp khuếch tán có thể xem như là biến thiên liên tục có liên
quan đến nồng độ và pH của dung dịch ngoài. Thêm các ion khác vào dung dịch,
kết quả là ta có công thức thăng bằng mới mà trong đó một vài ion được thêm vào
đó đi vào lớp khuếch tán ngoài và thay thế, hệ số tỉ lệ, các ion trước ngăn trong lớp
đó. Đó là kiểu khác với kiểu mạng tinh thể đầu tiên trong đó số tinh thể đổi chỗ thì
được xác định không phụ thuộc vào pH hoặc nồng độ, nhưng trái lại trao đổi lớp
kép lại phụ thuộc vào hai tham số. Trong nhiều công thức cả hai loại trao đổi có thể
xảy ra đồng thời.
Theo lý thuyết màng Donnan liên quan đến phân bố của các ion trong hai bên
của một màng mà một bên có chứa chất điện phân, một bên chứa các ion của nó
không thể khuếch tán xuyên qua màng. Tương tự trao đổi ion là một cấu trúc nhựa
cách ly được các ion trao đổi được mà các ion đó không thể khuếch tán; ví dụ, trong
chất axit mạnh nhựa trao đổi cation, sunphonat, hoàn toàn tiếp tục trong pha nhựa,
thì nó không khuếch tán ion. Với một dung dịch axit HCl theo lý thuyết Donnan thì
liên quan đến nồng độ, với sự cân bằng như sau :
Cl
H Cl
H
(6)
e
e
r
r
Trong đó :
Dấu ngoặc chỉ nồng độ ion trong dung dịch ngoài (e) và dung dịch trong là (r).
Trung hoà điện tích (electroneutrality) yêu cầu :
Tải về để xem bản đầy đủ
87 trang
18/12/2024
50
Bạn đang xem 30 trang mẫu của tài liệu "Đề tài Hóa phóng xạ và phép đo sự phóng xạ", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên.
File đính kèm:
- de_tai_hoa_phong_xa_va_phep_do_su_phong_xa.doc
