Luận văn Quá trình Reforming xúc tác
MỤC LỤC
Đề mục
Trang
LỜI TỰA...........................................................Error! Bookmark not defined.
MỤC LỤC ......................................................................................................... 1
GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN................................................................................. 2
Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun:........................................................................... 2
Mục tiêu của mô đun: ....................................................................................... 2
Mục tiêu thực hiện của mô đun: ....................................................................... 2
Nội dung chính các bài của mô đun: ................................................................ 2
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................... 77
1
GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN
Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun:
Reforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng nhất của công
nghiệp chế biến dầu mỏ. Từ quá trình này thu được một khối lượng lớn
reformat-hợp phần chủ yếu pha xăng thương phẩm có chỉ số octan cao. Đây
cũng là một quá trình cơ bản thu BTX-một trong những nguyên liệu chủ yếu
của hóa dầu. Mô đun này trang bị kiến thức chuyên ngành cần thiết cho các
học viên sau này tham gia vận hành trong nhà máy lọc dầu cũng như làm việc
trong các lĩnh vực liên quan đến nghiên cứu chế biến dầu khí.
Mục tiêu của mô đun:
Học xong mô đun này, học sinh phải đạt được:
1. Hiểu biết và nắm vững bản chất hóa học, cơ chế phản ứng của quá
trình reforming xúc tác.
2. Biết điều chế được xúc tác reforming
3. Xác định được một số đặc trưng hóa lý của xúc tác điều chế được.
4. Vận hành sơ đồ reforming xúc tác trong PTN
5. Xác định các chỉ tiêu của xăng reforming xúc tác.
Mục tiêu thực hiện của mô đun:
1. Mô tả được bản chất hóa học, nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình
reforming xúc tác.
2. Điều chế được xúc tác hai chức năng.
3. Xác định được đặc trưng của xúc tác đã điều chế bằng các phương pháp
hóa lý hiện đại.
4. Thực hiện được phản ứng reforming xúc tác trên sơ đồ qui mô phòng thí
nghiệm.
5. Phân tích xác định được các chỉ tiêu của xăng reforming xúc tác.
6. Các thí nghiệm của mô đun làm trong PTN hóa dầu.
Nội dung chính các bài của mô đun:
Bài 1: Vai trò của quá trình reforming xúc tác trong lọc hóa dầu
Bài 2: Bản chất hóa học của reforming xúc tác
Bài 3: Xúc tác hai chức năng
Bài 4: Nguyên liệu và sản phẩm thu
Bài 5: Các loại công nghệ và thiết bị reforming xúc tác
Bài 6: Sự tiến bộ của quá trình reforming xúc tác trong lọc dầu ngày nay
Bài 7: Đặc điểm của xăng reforming xúc tác
2
CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN
Học trên lớp về các nội dung chính của mô đun.
Tự nghiên cứu tài liệu liên quan đến bài giảng do giáo viên hướng dẫn.
Tham quan, thực tập trên sơ đồ reforming xúc tác qui mô PTN và các
phương pháp điều chế xúc tác reforming, các phương pháp đặc trưng
xúc tác tại các PTN Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầu
khí thuộc TCT DK và Viện Hóa Công nghệ thuộc TT KH- CN QG.
Thực hành phân tích các chỉ tiêu của xăng reforming và xăngthương
phẩm.
Thực hành phân tích thành phần hydrocacbon PONA và hàm lượng
benzen của xăng reforming bằng phương pháp sắc ký khí.
Nghe báo cáo chuyên đề về công nghệ reforming xúc tác của nhà máy
lọc dầu số 1 VN.
YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN
Về kiến thức
Hiểu biết được vai trò quan trọng và vị trí của reforming xúc tác trong
nhà máy lọc dầu và trong công nghiệp hóa dầu.
Nắm được bản chất hóa học của quá trình reforming và vai trò của chất
xúc tác đối với quá trình. Ảnh hưởng nguyên liệu-sản phẩm và các
thông số quan trọng đến quá trình.
Hiểu biết về nguyên tắc và các bước cơ bản trong điều chế xúc tác
reforming và các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác.
Về kỹ năng
Biết cách vận hành sơ đồ reforming xúc tác trong PTN.
Biết phân tích các thành phần, tính chất hóa lý và các chỉ tiêu chất
lượng quan trọng của nguyên liệu và sản phẩm reforming.
Biết xác định một vài đặc trưng của xúc tác đa chức năng (bề mặt
riêng, phân bố lỗ xốp, thành phần kim loại…)
3
Về thái độ
Tiếp thu nghiêm túc bài giảng trên lớp.
Chuẩn bị chu đáo, tích cực, chủ động trong các buổi thực hành thí
nghiệm, thực tập ngoại khóa và nghe giảng chuyên đề.
Tuân thủ nội qui, an toàn phòng thí nghiệm tại các PTN của trường và
các nơi đến thực tập.
Phương pháp kiểm tra, đánh giá
Kiểm tra giữa kỳ
Kiểm tra cuối kỳ
Báo cáo kết quả thực tập PTN
Tham dự đầy đủ các tiết học, chủ động tích cực trong các buổi thảo
luận
4
BÀI 1. VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Mã bài: HD F1
Giới thiệu
Bài học nhằm giúp học viên nhận thức được vai trò quan trọng của quá trình
reforming xúc tác trong nhà máy lọc dầu hiện đại. Quá trình nhằm cung cấp xăng
chất lượng cao (RON đạt 90-95) và nguồn nguyên liệu quí (BTX) cho hóa dầu.
Mục tiêu thực hiện
-
Học viên phải nắm được vai trò, vị trí của quá trình reforming trong nhà
máy lọc dầu. Ý nghĩa của quá trình reforming đối với việc sản xuất xăng
chất lượng cao và đáp ứng yêu cầu về môi trường.
-
Nắm được các khái niệm về xăng thương phẩm, thành phần và chất
lượng chỉ số octan RON, MON.
Nội dung chính
-
-
Nhu cầu về xăng chất lượng cao cho động cơ
Sự cần thiết của quá trình reforing xúc tác cho sản xuất xăng
1. Nhu cầu về xăng chất lượng cao cho động cơ
Từ sau năm 1900, ô tô ra đời đã thúc đẩy việc sản xuất xăng từ nhà máy lọc
dầu. Lúc đó xăng chủ yếu chỉ lấy từ chưng cất trực tiếp. Đến khoảng 1912 thì
chưng cất trực tiếp không còn thoả mãn với nhu cầu về xăng ngày một tăng cao.
Mặt khác xăng loại này chứa một lượng đáng kể khí “ướt” C1-C4 làm cho độ bay
hơi của xăng tăng và khả năng chống kích nổ không cao (thể hiện qua chỉ số
octan chỉ xấp xỉ 60). Từ đó các nhà lọc dầu nghiên cứu và phát triển một loạt các
quá trình chế biến dầu nhằm sản xuất ra xăng có chất lượng cao hơn. Về cơ bản
xăng thương phẩm ngày nay được pha trộn từ các sản phẩm của các quá trình
sau: xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, xăng từ cracking nhiệt và cracking xúc
tác, xăng reforming xúc tác, xăng từ đồng phân hóa, alkyl hóa, có thể có thêm
các hợp phần từ hyrdocracking, từ polymer hoá. Ngày nay việc sử dụng các
động cơ có hệ số nén cao đòi hỏi chất lượng nhiên liệu, đặc biệt là chỉ số octan
cao. Để đáp ứng yêu cầu đó, người ta pha trộn vào xăng các phụ gia hoặc tăng
cường các hợp phần hydrocacbon cho chỉ số octan cao.
Hiện tại với các tiêu chuẩn nghiêm ngặt về môi trường một loại phụ gia
truyền thống là tetraetyl chì, tuy làm tăng chỉ số octan lên 15-20 số nhưng lại gây
5
độc hại đối với sức khỏe con người, nên gần như được loại bỏ hoàn toàn. đối với
các phụ gia thay thế hữu hiệu như MTBE, TAME cũng đã có một số ý kiến nghi
ngờ về khả năng chậm phân hủy của chúng trong môi trường. Hiện tại ở Việt
nam xuất hiện một số phụ gia mới chứa Mn, Fe có thể thay thế tạm thời các phụ
gia truyền thống. Nhưng các phụ gia trên cơ sở kim loại này cũng còn gây nhiều
tranh luận, cần được tiếp tục làm sáng tỏ về khả năng ô nhiễm môi trường.
Người ta có xu hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường các hợp
phần pha chế từ các quá trình chế biến sâu như cracking, reforming, đồng phân
hóa…Các hợp phần này cho chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng từ chưng
cất trực tiếp, mà lại ít gây ô nhiễm môi trường.
Xăng pha trộn nhằm mục đích đạt những chỉ tiêu quan trọng sau:
- Áp suất hơi bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure): Đo áp suất hơi của các
hydrocacbon, cần thiết cho sự khởi động của động cơ.
- Chỉ số octan: Đo mức độ chống kích nổ của xăng, chỉ tiêu quan trọng vì
động cơ kích nổ thấp sẽ hoạt động hiệu quả hơn và tiết kiệm được năng lượng.
- Độ độc hại: Đo các hợp phần độc hại trong xăng. Các nhà máy lọc dầu
thường chú ý đến hàm lượng benzen, olefin, lưu huỳnh.
Chỉ số octan là đại lượng được quan tâm hơn cả và thường được lựa chọn
để đánh giá và điều chỉnh chất lượng xăng. Tùy thuộc vào chỉ số octan mà người
ta có thể chia thành xăng thường (regular) hoặc xăng chất lượng cao (premium).
Ở nhiều nước, các phương tiện vận tải lựa chọn mức chất lượng xăng theo chỉ
số octan theo sự hướng dẫn của các nhà chế tạo động cơ. Có 2 mức chất lượng
87 và 89, thường sử dụng mức 87 hơn. Cần hiểu đây là giá tri trung bình giữa
chỉ số octan đo theo phương pháp nghiên cứu và chỉ số octan đo theo phương
pháp mô tơ: (RON+MON)/2. Ở các cây xăng VN người ta niêm yết giá xăng theo
chỉ số RON.
Chỉ số octan của một nhiên liệu đem thử nghiệm trên một động cơ trong
phòng thí nghiệm được xác định bằng cách so sánh khả năng chống kích nổ (ghi
trên bộ knockmeter) của nguyên liệu đó với nguyên liệu chuẩn chứa hỗn hợp
isooctan và heptan (qui ước chỉ số octan của isooctan = 100, của heptan = 0)
trong cùng điều kiện thử nghiệm. Phần trăm thể tích của octan trong nguyên liệu
chuẩn cho độ kích nổ tương đương với nguyên liệu đem thử nghiệm chính là chỉ
số octan của nguyên liệu đó. Ví dụ nguyên liệu đem thử sẽ có chỉ số octan là 70
6
nếu khả năng chống kích nổ của nó tương đương với hỗn hợp nhiên liệu chuẩn
chứa 70% t.t. isooctan và 30% t.t. n-heptan.
Tuỳ thuộc vào loại động cơ thử nghiệm mà người ta có được chỉ số octan
RON hay MON. Do MON được xác định trong điều kiện khắc nghiệt hơn (số
vòng quay của động cơ lớn hơn) so với RON nên RON thường lớn hơn khoảng 8
đơn vị đối với cùng một nhiên liệu. Chỉ số octan được ghi trên các bơm xăng
được tính trung bình giữa RON và MON: (R+M)/2.
Sự phụ thuộc của chỉ số octan vào nhiệt độ sôi của các hydrocacbon riêng
rẽ và nhóm hydrocacbon được mô tả trên hình 1.
Hình 1. Phụ thuộc chỉ số octan vào nhiệt độ sôi và nhóm hydrocacbon
Có thể thấy đối với phân đoạn xăng nhẹ (Tsđ-80oC) tương đối khó có thể cải
thiện chỉ số octan bằng các chuyển hóa hoá học, ngoại trừ một quá trình duy
nhất có thể áp dụng, đó là đồng phân hóa, trong đó các n-parafin được chuyển
thành các isoparafin, làm tăng đáng kể chỉ số octan. Với các phân đoạn xăng
nặng (Tsđ >80oC) giàu parafin và naphten có thể làm tăng chỉ số octan nếu
chuyển hóa chúng thành các hydrocacbon thơm (aromatics). Đây chính là
nguyên tắc của quá trình reforming xúc tác.
Hàm lượng hydrocacbon thơm có ảnh hưởng khá quan trọng đối với chỉ số
octan MON của các hợp phần xăng pha trộn (Hình 2).
7
MON
Hình 2. Phụ thuộc chỉ số MON vào hàm lượng aromat của các xăng hợp phần
2. Sự cần thiết của quá trình reforming xúc tác cho sản xuất xăng
Có thể định nghĩa: Reforming xúc tác là quá trình lọc dầu nhằm chuyển hóa
phân đoạn naphta nặng được chưng cất trực tiếp từ dầu thô hoặc từ một số quá
trình chế biến thứ cấp khác như FCC, hidrocracking, visbreaking, có chỉ số octan
thấp (RON =30-50) thành hợp phần cơ sở của xăng thương phẩm có chỉ số
octan cao (RON =95-104).
Về mặt bản chất hóa học đây là quá trình chuyển hóa các n-parafin và
naphten có mặt trong phân đoạn thành các hydrocacbon thơm. Chính các
hydrocacbon thơm với chỉ số octan rất cao đã làm cho xăng reforming có chỉ số
octan cao đứng hàng đầu trong số các xăng thành phần (Hình 2).
Thành phần xăng thông dụng hiện nay trên thế giới thường chứa:
- Xăng cracking xúc tác (mà chủ yếu là xăng FCC) : 35% t.t
- Xăng reforming xúc tác
- Xăng alkyl hóa
: 30% t.t
: 20% t.t
: 15% t.t
- Xăng isomer hóa
Xăng Pháp có thành phần đa dạng hơn, trong đó hợp phần alkyl hóa thường
ít hơn:
- Xăng FCC
: 40%
- Xăng reforming xúc tác
: 33%
8
- Xăng isomer hóa
- Xăng nhiệt phân
- Xăng alkyl hóa
- Butan
: 10%
: 6%
: 5%
: 4%
- Hợp chất chứa oxy : 2%
Từ các số liệu trên cho thấy, xăng reforming đứng thứ 2 trong xăng thương
phẩm, chỉ sau xăng cracking. Thậm chí ở một số khu vực như Mỹ, Tây Âu, xăng
reformirng có phần vượt trội (hình 3,4).
United States
3%
Butane
Isomerate
10%
5%
1%
12%
FCC gasoline
Polymerisation gasoline
reformate
3%
30%
36%
Ether
Alkylate
HYC gasoline
Hình 3. Phân bố thành phần xăngthương mại Mỹ
Europe
5%
5%
5%
Isomerate
FCC gasoline
Butane
30%
Reformate
Ether
50%
5%
Alkylate
Hình 4. Phân bố thành phần xăng thương mại châu Âu
9
Thành phần sản phẩm của quá trình reforming và hiệu suất thông dụng nằm
trong khoảng:
Reformat (C5+)
: 80-92%
: 3-11%
: 2-9%
C4
C3
Khí nhiên liệu C1-C2
Hidro
: 2-4%
: 1,5 -3,5%
Một số tính chất của reformat:
- Thành phần cất: thông thường từ 35 – 190oC
- Tỉ trọng: 0,76 – 0,78
- Chỉ số octan RON: 94 – 103 (tuỳ thuộc điều kiện công nghệ)
Do vị trí quan trọng của xăng reforming trong thành phần xăng thương
phẩm, đặc biệt là xăng chất lượng cao mà hiện nay trong mỗi nhà máy lọc dầu
trên thế giới thường có tối thiểu là một phân xưởng reforming xúc tác. Công suất
chế biến nằm trong khoảng 40 tấn/giờ đến 150 tấn/giờ. Tổng công suất của các
phân xưởng reforming xúc tác trong tất cả các nhà máy lọc dầu ở Pháp lên tới 18
triệu tấn trong một năm.
Câu hỏi Bài 1:
1. Nêu sự cần thiết phải sử dụng xăng chất lượng cao hiện nay trên thế giới.
Các giải pháp tạo xăng chất lượng cao.
2. Định nghĩa chỉ số octan RON, MON. Ảnh hưởng các nhóm hydrocacbon
đến CSOCT.
3. Mục đích quá trình reforming xúc tác. Vai trò của reforming xúc tác trong
nhà máy lọc – hóa dầu.
4. Thành phần cơ bản của xăng thương phẩm hiện nay. Vị trí của xăng
reforming trong xăng thương phẩm. Nêu ví dụ.
10
BÀI 2. BẢN CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Mã bài: HD F2
Giới thiệu
Reforming xúc tác là một quá trình phức tạp bao gồm nhiều phản ứng khác
nhau xảy ra đồng thời. Hiểu biết được bản chất hóa học của quá trình và các yếu
tố ảnh hưởng có thể giúp lựa chọn điều kiện thuận lợi cho các sản phẩm chính
và hạn chế các sản phẩm không mong muốn.
Mục tiêu thực hiện
-
Học viên phải nắm được bản chất hóa học của quá trình reforming xúc
tác. Phân biệt được nhóm các sản phẩm chính và sản phẩm phụ.
Hiểu được ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt động học và động học đến
cơ chế của quá trình reforming.
-
Nội dung chính
-
-
Các nhóm phản ứng chính và phản ứng phụ của qúa trình.
Các yếu tố động học và nhiệt động học ảnh hưởng đến cơ chế quá
trình.
-
Ảnh hưởng của cơ chế phản ứng đối với sự gia tăng chỉ số octan
Nguyên liệu ban đầu cho reforming chủ yếu là phân đoạn naphta nặng, có
nhiệt độ sôi nằm trong khoảng 80-180oC, chứa nhiều parafin và naphten, dưới
tác động của nhiệt độ cao (khoảng 480-540oC), xúc tác đa chức năng và một áp
suất vừa phải (5 – 30 atm), có thể xảy ra các hướng chuyển hóa cơ bản sau:
Chi tiết hơn, chúng ta chia các phản ứng xảy ra làm 2 nhóm như sau:
1. Nhóm các phản ứng chính
Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm:
11
Dehydro đóng vòng hóa parafin thành hydrocacbon thơm:
Đồng phân hóa n-parafin thành iso-parafin:
Dehydro đồng phân hóa naphten thành hydroccbon thơm:
Dehydro hóa prafin thành olefin:
Pt
CH3-(CH2)4-CH 3
CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3
Bốn phản ứng đầu tiên đóng vai trò quan trọng hơn cả trong quá trình
reforming, làm tăng chỉ số octan của hệ nhờ các sản phẩm thơm và isoparafin.
Phản ứng thứ 5 xảy ra yếu trong điều kiện reforming, nhưng là phản ứng cần
thiết vì olefin được coi là hợp chất trung gian trong quá trình vòng hóa tạo các
sản phẩm thơm.
2.Nhóm các phản ứng phụ:
Hydrocracking parafin và naphten:
12
Hydrodealkyl hóa hydrocacbon thơm:
Bất cân đối hóa:
Quá trình cốc hóa: quá trình trùng ngưng các hyrocacbon thơm đa vòng
(sinh ra từ các quá trình alkyl hóa và đóng vòng hóa) tạo các sản phẩm
rắn giàu cacbon, có thể che phủ lên xúc tác. Quá trình này thuận lợi ở
nhiệt độ cao và áp suất thấp.
Các phản ứng trên dẫn tới làm giảm hiệu suất sản phẩm reformat và
hidrogen, làm tăng điểm sôi cuối của reformat (do tạo các hydrocacbon thơm đa
vòng, các olefin mạch dài và bản thân cốc) và làm giảm hoạt tính xúc tác.
Phản ứng hydrocracking toả nhiệt (ΔH = -10 kcal/mol) và điều kiện reforming
thuận lợi cho hydrocracking, mặc dù quá trình xảy ra chậm. Ở nhiệt độ cao phản
ứng xảy ra áp đảo so với đồng phân hóa và dehydro hoá parafin. Sản phẩm
cracking chủ yếu là các hydrocacbon nhẹ C1 – C5, mạch thẳng và mạch nhánh.
Về phương diện nào đó quá trình này thuận lợi để có thể tạo thành các sản phẩm
isoparafin có chỉ số octan cao hơn so với các sản phẩm của quá trình đồng phân
hóa trong điều kiện reforming. Ví dụ, n-octan có chỉ số octan cực thấp (<0), trong
điều kiện reforming chỉ cho ra hỗn hợp cân bằng đồng phân C8 với chỉ số octan =
35, trong lúc đó hydrocracking C8 thành isopentan và propan, cho chỉ số octan
xấp xỉ 90 đối với hợp phần C5.
3. Cơ chế phản ứng reforming và sự tăng chỉ số octan
3.1. Ảnh hưởng nhiệt động học đến cơ chế phản ứng:
Nhiệt phản ứng của một số phản ứng chính trong quá trình reforming được
nêu trong bảng sau:
13
Bảng 1. Nhiệt phản ứng của một số quá trình
Phản ứng
H (Kcal/mol)
31,5
1
2
3
4
5
Dehydro hóa parafin
Dehydro hóa naphten
Dehydro vòng hóa parafin
Đồng phân hóa parafin
Hydrocracking
52,8
63,6
-1 ÷ -5
-10
Dehydro hóa naphten và dehydro vòng hóa parafin là các phản ứng thu
nhiệt mạnh (endothermic), dehyro hóa parafin thu nhiệt vừa phải, còn đồng phân
hóa parafin toả nhiệt nhẹ (exothermic). Ba phản ứng đầu xảy ra thuận nghịch, có
sự gia tăng số phân tử trong sản phẩm phản ứng (do hình thành H2), nên thuận
lợi ở nhiệt độ cao, áp suất thấp.
Bảng 2. Phụ thuộc nhiệt độ cân bằng đạt độ chuyển hóa 90% vào áp suất
Phản ứng
Nhiệt độ cân bằng để chuyển hóa 90%, oC
1 atm
10 atm 15 atm
50 atm
1. Dehydro hóa:
Cyclohexan → Benzene + 3H2
MethylCyclohexan → Toluene + 3H2
2. Dehydro vòng hóa:
294
315
355
391
443
492
487
540
n-Hexan → Benzene + 4H2
n-Heptan → Toluene + 4H2
3. Dehydro đồng phân hoá:
354
305
487
428
562
496
623
550
MethylCyclopentane→
Benzene+
315
391
492
540
3H2
Từ bảng 2, điều kiện lý thuyết thuận lợi về áp suất và nhiệt độ để có thể
đạt độ chuyển hóa 90% cho các phản ứng thơm hóa là 1atm và không quá
350oC. Tuy nhiên trong thực tế người ta không tiến hành quá trình reforming ở
điều kiện trên, lý do tại sao chúng ta sẽ xem xét tiếp theo trong phần động học.
Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến cân bằng nhiệt động giữa parafin
và aromatic từ C6 đến C9 được biểu diễn trên hình 5.
Từ hình 5 chúng ta thấy, nếu tăng áp suất H2 lên quá cao (30atm) sẽ làm
giảm hàm lượng các hydrocacbon thơm tạo thành, đặc biệt đối với các
hydocacbon có số C thấp hơn. Chúng ta cũng thấy, đối với hydrocacbon no có
14
trọng lượng phân tử càng cao thì hiệu ứng thuận lợi của nhiệt độ và áp suất càng
rõ rệt. Nghĩa là trong cùng một điều kiện, các hydrocacbon mạch dài hơn (có số
nguyên tử cacbon cao hơn) sẽ dễ chuyển hóa thành sản phẩm thơm hơn.
Xi
PH2 = 10 Bars
PH2 = 30 Bars
iP
1.0
AR
AR
iP
C6
0.5
nP
nP
1.0
0.5
AR
AR
AR
AR
iP
Maxi
iP
C7
C8
C9
Hình 5. Cân bằng nhiệt
động học các phản ứng
của quá trình reforming.
(ảnh hưởng nhiệt độ, áp
suất)
NA
nP
iP
nP
1.0
0.5
AR
iP
nP
nP
1.0
0.5
AR
iP
iP
nP
350 400 450
nP
500T °C 350 400 450
500T °C
3.2. Động học và cơ chế phản ứng:
Trong bảng 3 là vận tốc tương đối của một số phản ứng chính của các
hydrocacbon C6-C7 trong quá trình reforming (ở điều kiện độ khắc nghiệt hóa
cao).
Bảng 3. Vận tốc tương đối của các chuyển hóa hydrocacbon C6-C7
Phản ứng
Parafin
Naphten vòng 5 cạnh Naphten vòng 6 cạnh
C6
C7
13
4
C6
10
-
C7
13
-
C6
C7
Đồng phân hóa
Dehydro vòng hóa
Dehydro hóa
10
1
-
-
-
100
-
-
120
-
-
-
-
-
Hydrocracking
3
4
-
-
15
Từ bảng 3 có thể sắp xếp vận tốc phản ứng theo thứ tự sau:
Dehydro hóa > đồng phân hóa > Hydrocracking > Dehydro vòng hóa
Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ và áp suất đến tốc độ các phản ứng không
mong muốn là cốc hóa và cracking, người ta nhận thấy:
-Tốc độ hình thành cốc giảm khi tăng áp suất H2 và giảm nhiệt độ phản
ứng.
-Tốc độ cracking giảm khi giảm áp suất H2 và giảm nhiệt độ phản ứng.
Mặt khác, như ở phần nhiệt động học đã nêu, việc tăng áp suất hoặc làm
giảm nhiệt độ đều ảnh hưởng không thuận lợi đến quá trình chính tạo các sản
phẩm thơm. Vì vậy, trong thực tế người ta cần có sự lựa chọn các thông số vận
hành tối ưu để thỏa mãn cả 2 yếu tố nhiệt động học và động học, nghĩa là bảo
đảm cho hiệu suất các phản ứng thơm hóa cao đồng thời hạn chế các sản phẩm
cracking và cốc hóa (ví dụ đạt 3-4% cốc trên trọng lượng xúc tác trong khoảng 6-
12 tháng). Trong công nghệ bán tái sinh người ta chọn áp suất vận hành khoảng
10-20 atm, trong công nghệ CCR chọn áp suất từ 3,5-4 atm và nhiệt độ phản
ứng là 500oC.
3.3. Cơ chế phản ứng và sự gia tăng chỉ số octan
Như trên đã nêu, trong điều kiện reforming, thuận lợi cho các phản ứng
chính là dehydro hóa naphten, dehydro đóng vòng hóa parafin, dehydro đồng
phân hóa naphten và đồng phân hóa parafin. Ba phản ứng đầu tạo nên các sản
phẩm là hydrocacbon thơm và phản ứng cuối cho sản phẩm là các parafin mạch
nhánh. Chính các sản phẩm này đóng góp vai trò chính làm cho chỉ số octan của
xăng thu được sau quá trình reforming (còn gọi là reformat) tăng lên rất nhiều so
với nguyên liệu naphta ban đầu.
RON nguyên liệu = 40-60 → RON sản phẩm = 95-105
Tùy thuộc vào hiệu suất reformat thu được mà chỉ số octan có thể cao hơn
hay thấp hơn. Ví dụ, reforming với công nghệ bán tái sinh cho hiệu suất xăng ~
80% thì RON đạt ~90, công nghệ tái sinh liên tục cho hiệu suất reformat ~ 90%
cho RON ~100.
Câu hỏi Bài 2:
1. Nêu bản chất hóa học của quá trình reforming xúc tác.
2. Các nhóm phản ứng chính và các nhóm phản ứng phụ xảy ra trong quá trình
reforming xúc tác.
16
BÀI 3. XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC NĂNG
Mã bài: HD F3
Giới thiệu
Xúc tác đóng vai trò vô cùng quan trọng trong công nghệ reforming. Hiểu
biết về xúc tác reforming giúp hoàn thiện kiến thức về công nghệ reforming.
Mục tiêu thực hiện
-
-
-
Hiểu được vai trò của xúc tác lưỡng chức năng đối với quá trình
reforming.
Nắm được các phương pháp điều chế xúc tác reforming lưỡng chức
năng.
Xác định được đặc trưng của xúc tác đã điều chế bằng các phương
pháp hóa lý hiện đại.
Nội dung chính
-
-
-
-
-
-
Lịch sử phát triển xúc tác reforming
Vai trò của xúc tác lưỡng chức năng đối với quá trình reforming
Ảnh hưởng của các kim loại phụ gia
Sự mất hoạt tính xúc tác và sự tái sinh xúc tác
Các phương pháp điều chế xúc tác.
Các phương pháp đặc trưng xúc tác
Một số khái niệm liên quan đến tính năng xúc tác:
-
-
-
-
Hoạt tính xúc tác: Khả năng của chất xúc tác nhằm bảo đảm tính năng
ở nhiệt độ thấp nhất có thể.
Độ lựa chọn: Khả năng chất xúc tác tạo ra các sản phẩm mong muốn
(trong trường hợp quá trình reforming là hydro và reformat).
Độ bền (độ ổn định): Khả năng của chất xúc tác có thể làm việc lâu theo
thời gian giữa 2 lần tái sinh liền kề.
Độ phục hồi: Khả năng chất xúc tác lặp lại các tính năng ban đầu sau
khi tái sinh..
1. Lịch sử phát triển xúc tác reforming
Thế hệ đầu tiên của xúc tác reforming được chế tạo trên cơ sở oxyt crom và
oxyt molypđen (10%) mang trên oxyt nhôm. Loại xúc tác này có ưu điểm là khá
18
bền với các tạp chất chứa lưu huỳnh, nhưng cho hoạt tính xúc tác thấp và
reformat thu được có chất lượng thấp.
Sau chiến tranh thế giới thứ hai với sự phát triển của kỹ nghệ xe hơi yêu cầu
xăng có chất lượng cao, công nghệ reforming có những bước tiến đáng kể, nhất
là trong lĩnh vực cải tiến chất xúc tác. Từ những năm 50, xuất hiện những thế hệ
xúc tác mới là kim loại quí Pt mang trên oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và tẩm
thêm Cl. So với thế hệ xúc tác cũ thì Pt hơn hẳn về hoạt tính xúc tác, độ lựa chọn
phản ứng thơm hóa nhưng lại dễ bị đầu độc (hình 6).
Cuối thập niên 60 thế hệ xúc tác thứ 3 ra đời: các xúc tác lưỡng kim loại.
Bên cạnh Pt đóng vai trò chính, người ta đưa thêm kim loại thứ 2: Re, Ir, Ge, In,
Sn...Việc đưa thêm các kim loại này vào đã giúp làm tăng độ ổn định của xúc tác
và cũng làm tăng hoạt tính xúc tác theo hướng tăng các sản phẩm thơm, nhờ đó
mà áp suất vận hành cũng giảm đáng kể.Việc thay thế một phần Pt bằng kim loại
phụ gia còn làm cho giá thành xúc tác giảm vì tiết kiệm được một phần Pt là kim
loại quí và đắt tiền.
2. Vai trò của xúc tác lưỡng chức năng trong quá trình reforming
Xúc tác reforming là xúc tác lưỡng chức năng do trong thành phần của nó
chứa 2 pha có thể thực hiện 2 chức năng chính sau:
- Chức năng hydro-dehydro hóa được thực hiện bởi các kim loại ở dạng
phân tán.
19
- Chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng
vòng hóa...) được thực hiện bởi oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và được clo hóa
để điều chỉnh lực axit thích hợp.
Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợp chất
hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten. Cần thiết lập được sự cân
bằng giữa 2 chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ lựa chọn tốt.
Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác.
Trong công nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl- đưa vào để đảm bảo
cân bằng trên luôn ổn định.
Sơ đồ dưới đây mô tả tổng quát các phản ứng chính xảy ra trong quá trình
reforming với sự tham gia của 2 loại tâm xúc tác:
3. Vai trò của các kim loại phụ gia
Nghiên cứu các phản ứng dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa các
hydrocacbon riêng rẽ như cyclohexan, n-heptan... người ta thấy việc đưa các kim
loại phụ gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là các chất xúc tiến) đã làm tăng tốc độ
phản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệ
xúc tác lưỡng kim so với xúc tác chỉ chứa Pt (hình 7 và hình 8).
20
+ 3 H
2
activity (mole/h/g) x 102
40
5 % coke
30
20
10
PtIr
PtRe
Pt
PtSn
15
0
0
5
10
20
pH2 (bar)
Hình 7. Ảnh huởng của kim loại thứ 2 đến quá trình dehydro hóa Cyclohexan
Ở vùng áp suất thấp (5-10 bar), các kim loại phụ gia (Re, Sn) cũng đóng vai
trò quan trọng trong việc giảm hydro phân (hydrogenolysis) và cracking (hình 9
và hình 10) từ đó làm giảm khả năng tạo cốc và tăng hiệu suất sản phẩm chính.
21
H
2
(n + i) C6
C5-
hydrogenolysis activity
(Carbon converted wt %)
350°C
WHSV = 2.5 h
-1
40
PtRe (Re/Pt=2)
30
20
10
PtRe (Re/Pt=1)
Pt (0.40%)
PtRe-S (Re/Pt=1)
20
PtSn
0
0
5
10
15
25
pH2 (bar)
Hình 9.Ảnh hưởng của các kim loại phụ gia đến quá trình hydro phân
(hydrogenolysis)
Nếu như ở thập niên 70 chỉ khoảng 30% reformat thu được từ hệ xúc tác
lưỡng kim thì đến những năm 80 thị phần đó đã lên tới 80%.
Trong số các hệ xúc tác lưỡng kim, chúng ta thấy hai hệ xúc tác Pt-Sn và Pt-
Re tỏ ra ưu việt hơn cả, chúng cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10 atm) mà
22
vẫn bảo đảm hoạt tính dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa cao. Riêng hệ
xúc tác Pt-Sn hơi đặc biệt, chỉ thể hiện hoạt tính cao ở vùng áp suất thấp. Lớn
hơn 5 atm, hệ xúc tác này không phát huy được tác dụng tích cực so với Pt và
các hệ lưỡng kim khác trong phản ứng dehydro và dehydro vòng hóa.
Chúng ta xem xét kỹ hơn về vai trò của 2 kim loại phụ gia được đưa vào xúc
tác reforming công nghiệp hiện nay là Re (Renium) và Sn (Thiếc).
Người ta nhận thấy Re có các chức năng sau:
- thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt
- Làm tăng độ bền và tuổi thọ xúc tác, từ đó làm tăng chu kỳ hoạt động
của xúc tác.
Còn Sn thì lại có các vai trò sau:
- Liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo hướng có lợi.
- Cho hiệu suất và độ lựa chọn theo reformat cao ở điều kiện áp suất
thấp (< 5 atm). Tuy nhiên loại xúc tác này kém bền hơn so với xúc tác
chứa Re.
Với các đặc điểm trên, người ta thường sử dụng Re trong công nghệ bán tái
sinh và Sn trong công nghệ tái sinh liên tục (CCR).
Hình 11. So sánh đặc tính xúc tác của 2 loại xúc tác của Pháp CR 201 (chứa Pt-
Sn) và RG 482 (chứa Pt-Re)
23
Có thể liệt kê một số mác xúc tác lưỡng kim mới của các hãng xúc tác tên
tuổi trên thế giới:
UOP (Mỹ):
Bán tái sinh: R-56, R-62, R-72
Tái sinh liên tục (CCR): R-132, R-134
Bán tái sinh: RG-102, RG-104, RG- 482
CCR: CR- 201
IFP (Pháp):
Criterion (Mỹ):
Bán tái sinh: PR- 8, PR- 28
CCR: PS- 20, PS- 40
Exxon:
KX-120, KX-130, KX-190, KX-200
PHF-5, PRHP-30, PRHP-35, PRHP-50, PRHP-58
RD- 150, E- 501, E- 601
Amoco:
Engelhard (Mỹ):
IMP (Mexico):
Liên xô (cũ):
RNA- 1, RNA- 2, RNA- 4, RNA- 4M
AΠ- 56, AΠ- 64, KP-108, KP-110
4. Sự mất hoạt tính và tái sinh xúc tác
4.1. Ảnh hưởng đầu độc xúc tác
Các chất xúc tác reforming rất nhậy với các tạp chất có trong nguyên liệu và
khí tuần hoàn (H2, N2). Ảnh hưởng đầu độc có thể là thuận nghịch và không
thuận nghịch. Ảnh hưởng thuận nghịch – Nếu sau khi chất độc thôi tác dụng,
bằng biện pháp xử lý đặc biệt (quá trình tái sinh xúc tác), bề mặt và tính chất xúc
tác được phục hồi trở lại. Ảnh hưởng không thuận nghịch (vĩnh viễn) – Bề mặt và
tính chất xúc tác không thể khôi phục lại được.
4.1.1. Các chất đầu độc thuận nghịch
a. Nước và các hợp chất chứa oxy:
Nước tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác:
Từ đó dẫn tới làm giảm hoạt tính xúc tác. Các hợp chất chứa oxy thì lại dễ
dàng tạo thành nước trong điều kiện reforming. Cân bằng H2O/Cl cần được quan
24
tâm để giữ độ axit ổn định cho xúc tác. việc đưa thêm Cl vào hệ trong quá trình
vận hành là cần thiết. Ngoài ra nước còn gây ăn mòn thiết bị. Có thể sơ bộ loại
bỏ nước bằng cách cho qua các cột hấp phụ chứa rây phân tử (zeolit 5A). Lượng
nước cho phép trong nguyên liệu tối đa là 4 ppm.
b. Hợp chất chứa lưu huỳnh:
trong điều kiện reforming sẽ dễ dàng chuyển hóa thành H2S, đầu độc chức
năng kim loại do hình thành sulfua platin.
Từ đó, chức năng quan trọng nhất của xúc tác là dehydro, dehydro đóng
vòng hóa đã bị đầu độc.
Trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh thì mecaptan (R-S-H) và H2S có ảnh
hưởng đầu độc lớn hơn cả, làm giảm hiệu suất và chất lượng reformat, làm tăng
tỉ trọng khí chứa hydro, tăng mức độ lắng đọng cốc. H2S có tính axit nên còn gây
ăn mòn thiết bị.
Hàm lượng cho phép: 0,5 ppm.
c. Các hợp chất chứa nitơ:
Các hợp chất nitơ hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac trong điều
kiện reforming. Chất này sẽ tác dụng với Cl trong xúc tác tạo NH4Cl, làm giảm
chức năng axit của chất xúc tác, kéo theo sự giảm hoạt tính xúc tác, làm tăng sự
hình thành hydro. NH4Cl lại dễ bay hơi trong vùng phản ứng làm tăng nhiệt độ
thiết bị. Mặt khác, NH4Cl dễ kết tinh ở những phần lạnh hơn của hệ thống, gây
hư hỏng thiết bị:
25
4.1.2. Các chất đầu độc không thuận nghịch
Các kim loại kiềm và kiềm thổ làm trung hòa tính axit của chất mang (Al2O3),
tạo thành hợp chất aluminat khá bền.
Các kim loại As, Cu, Pb, Zn, Hg, Si, Fe kết hợp với Pt tạo mối liên kết bền,
đầu độc vĩnh viễn tâm kim loại không phục hồi lại được.Từ dó làm mất chức
năng chính là hydo- dehydro hoá của xúc tác. Các kim loại này còn tích tụ trong
cả 4 lò phản ứng, làm giảm nhiệt độ vùng phản ứng, dẫn tới mất hoạt tính xúc
tác tổng thể. Hàm lượng cho phép đối với mỗi kim loại: tối đa 5 ppb.
Để bảo vệ hữu hiệu các chất xúc tác reforming biện pháp bắt buộc và hiệu
quả trong công nghệ là phải có phân xưởng xử lý sơ bộ nguyên liệu bằng hydro
(hydrotreating) nhằm loại bỏ các chất độc thuận nghịch và không thuận nghịch
trên, nhất là trong trường hợp có sử dụng nguyên liệu từ các nguồn chế biến thứ
cấp khác (hydrocracking, FCC, visbreaking...) có hàm lượng đáng kể các chất
đầu độc trên so với nguyên liệu naphta từ nguồn dầu thô.
4.2. Quá trình tái sinh xúc tác
4.2.1. Các phương pháp hoạt hóa (tái sinh) xúc tác:
Trong quá trình làm việc xúc tác có thể bị mất một phần hoạt tính xúc tác do
ảnh hưởng của sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác, do ảnh hưởng của các
chất đầu độc... Một điều cần lưu ý là, chúng ta càng cố gắng lựa chọn điều kiện
vận hành để cho hiệu suất xăng cao nhất hoặc chỉ số octan tốt nhất (ví dụ, tăng
nhiệt độ hoặc giảm áp suât) thì sự lắng đọng cốc càng trở nện trầm trọng hơn
(xem phần đặc trưng động học của quá trình reforming). Với môt lượng cốc quá
26
lớn, sẽ che phủ và làm giảm đáng kể số lượng các tâm hoạt động. Lúc đó, tuỳ
thuộc vào cấu tạo chất xúc tác, sẽ mất đi một phần hoặc toàn bộ các chức năng
xúc tác. Cần thiết phải có quá trình tái sinh để xúc tác trở về trạng thái hoạt động
ban đầu.
Quá trình này có thể được tiến hành bằng một số phương pháp sau:
a. Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt)
Cốc lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác được loại bỏ bằng cách đốt cháy trong
dòng không khí pha loãng với Nitơ ở nhiệt độ 350 – 500oC. cần chú ý để tránh
hiện tượng quá nhiệt cục bộ làm giảm bề mặt, giảm độ bền cơ học của chất
mang hoặc làm tăng quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán kim loại.
Chu kỳ tái sinh xúc tác phụ thuộc vào điều kiện vận hành hệ thống, nhưng
thường khoảng 6 tháng một lần. Sau mỗi lần tái sinh, hoạt tính xúc tác trở về
trạng thái ban đầu, nhưng sau nhiều chu kỳ tái sinh xúc tác sẽ già hóa và giảm
khả năng xúc tác. Việc tái sinh xúc tác sẽ trở nên thường xuyên hơn., cho đến
khi cần phải thay thế xúc tác mới. Thời gian tồn tại của xúc tác reforming thường
khoảng vài năm.
Quá trình đốt cốc được biểu diễn bằng phưong trình sau:
CnHm + O2 → CO2 + H2O + Q
Đây là quá trình tỏa nhiệt, nhưng để khỏi ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác
cần giảm thiểu lượng nhiệt tỏa ra (ΔT→ 0oC). Điều này cần thiết vì: nhiệt độ cao
làm giảm diện tích bề mặt và có thể làm thay đổi pha của oxyt nhôm Al2O3, nhiệt
độ cao cũng làm xảy ra quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán của Pt.
Trong công nghệ CCR (tái sinh xúc tác liên tục) quá trình oxy hóa được thực
hiện trong vùng đốt (Burn Zone).
b. Phương pháp khử
Thực tế cho thấy, các hợp chất lưu huỳnh không được loại bỏ hoàn toàn
bằng quá trình oxy hóa, còn tồn tại chủ yếu các hợp chất dạng sunfat. Phương
pháp khử được tiến hành nhằm loại bỏ triệt để các dạng hợp chất này và.các kim
loại tạp có hại trong xúc tác, quan trọng hơn cả là để khử Pt oxyt về dạng Pt đơn
chất.
Trong công nghệ CCR, quá trình khử xảy ra tại vùng khử (Reduction Zone).
c. Phương pháp clo hóa
27
Trong quá trình làm việc độ axit của xúc tác giảm, một phần do cốc lắng
đọng che phủ bề mặt oxit nhôm, một phần do lượng clo trong xúc tác giảm do
ảnh hưởng của H2O trong nguyên liệu và trong khí tuần hoàn. Clo cũng có thể
mất do cuốn theo sản phẩm phản ứng. Do đó cần phải bổ sung axit cho hệ xúc
tác bằng cách bơm thêm một lượng nhỏ Cl hữu cơ. Lượng Cl trên xúc tác được
giữ ở mức 1% khối lượng.
4.2.2. Qui trình tái sinh xúc tác
Qui trình tái sinh hoàn chỉnh chất xúc tác gồm các bước sau:
1. Tráng rửa hệ thống: Dùng dòng nitơ thổi sạch các hydrocacbon còn sót
lại sau phản ứng.
2. Đốt cốc: Đốt bằng dòng không khí pha loãng với N2 (có kiểm soát hàm
lượng oxy trong khí) và nâng dần nhiệt độ đốt theo chương trình:
-Nhiệt độ: từ 370oC đến 480oC
-Oxy: từ 0,5 đến 2,0 % thể tích
3. Oxy-clo hóa: Bơm các tác nhân chứa Cl vào hệ nhằm giữ ổn định lượng
Cl cần thiết cho xúc tác (1% trọng lượng).
-Nhiệt độ: 510oC
-Oxy: 5% thể tích
4. Quá trình nung: Mục đích làm khô xúc tác và phân tán lại platin
-Nhiệt độ: 510oC
-Lượng oxy: 8% thể tích
-Thời gian: 4 giờ
5. Quá trình khử: chuyển Pt từ dạng bị oxit hóa về dạng khử (dạng hoạt
động). Loại oxy bằng cách tráng với nitơ. Sau đó đưa hydro vào hệ.
-Nhiệt độ: 480oC
-Hàm lượng H2: tối thiểu 50% thể tích
-Thời gian: 4 giờ
5. Điều chế xúc tác reforming
Có thể hình dung tổng thể thành phần cấu tạo xúc tác reforming hiện đại với
các chức năng của các thành phần qua sơ đồ dưới đây:
28
Như trên đã nêu, xúc tác reforming bao gồm 2 hợp phần chính:
+ Oxit nhôm (dạng γ) có chức năng axit, tạo thuận lợi cho các quá trình đồng
phân hóa, đóng vòng hóa, cracking, đồng thời đóng vai trò chất mang, do có bề
mặt riêng lớn nó giúp tăng tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính. Lực axit của
chất mang được điều chỉnh bằng ion Cl được đưa vào trong quá trình điều chế
xúc tác và đưa thêm trong quá trình vận hành xúc tác.
+ Pt (hoặc đa phần là Pt kết hợp với một số chất xúc tiến như Re, Ir, Sn,
Ge...) đóng vai trò pha kim loại (pha hoạt tính), thúc đẩy các quá trình dehydro
hóa parafin, naphten, hidro phân, cốc hóa..
Để đảm bảo vai trò chất mang, oxyt nhôm cần có các tính chất sau:
- Hàm lượng tạp chất cho phép:
Na
Fe
< 50 ppm
< 200
- Cấu tạo:
3
Tỉ trọng hạt
1.1 g/cm
2
Bề mặt riêng
180-220 m /g
3
Tổng thể tích lỗ xốp 0.60 cm /g
- Tính chất cơ học:
Tỉ trọng nhồi
Kích thước hạt 1-2 mm
3
0.6-0.7 g/cm
29
Tải về để xem bản đầy đủ
78 trang
29/10/2024
220
Bạn đang xem 30 trang mẫu của tài liệu "Luận văn Quá trình Reforming xúc tác", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên.
File đính kèm:
- luan_van_qua_trinh_reforming_xuc_tac.pdf
